Geochemical characteristics of natural gas in Upper Middle and Lower Paleozoic assemblages in the Middle East， Ordos Basin

Wen ZHANG; Wenhui LIU; Xiaofeng WANG; Dongdong ZHANG; Houyong LUO; Xiaoyan CHEN

doi:10.11764/j.issn.1672-1926.2023.05.002

2023 , Vol. 34 >Issue 10: 1842 - 1854

DOI: https://doi.org/10.11764/j.issn.1672-1926.2023.05.002

Geochemical characteristics of natural gas in Upper Middle and Lower Paleozoic assemblages in the Middle East， Ordos Basin

Wen ZHANG ^,¹ ,
Wenhui LIU ^,¹^,² ,
Xiaofeng WANG ¹ ,
Dongdong ZHANG ¹ ,
Houyong LUO ¹ ,
Xiaoyan CHEN ¹

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^1. Department of Geology /State Key Laboratory of Continental Dynamics，Northwest University，Xi'an 710069，China
^2. Petroleum Exploration & Production Research Institute，SINOPEC，Beijing 100083，China

Received date: 2023-03-05

Revised date: 2023-05-19

Online published: 2023-10-08

Supported by

The Key Program of National Natural Science Foundation of China(41930426)

the General Program of National Natural Science Foundation of China(41972134)

the Major Science and Technology Project of the PetroChina Changqing Oilfield Company(ZDZX2021-03)

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Abstract

The exploration process of natural gas in Ordos Basin is closely related to the research progress of oil and gas geochemistry. In this paper， through the analysis of the geochemical system of a group of Paleozoic natural gas in the central and eastern Ordos Basin， combined with the collection and collation of previous geochemical data， the geological and geochemical correlation analysis of Paleozoic natural gas is carried out. The main source of natural gas in the Lower Paleozoic is further defined by the stratification and regional comparison of natural gas composition and hydrocarbon isotope composition in the Ordovician system. The results show that there are obvious differences in the geochemical characteristics and genesis of natural gas in different strata. The carbon isotopic composition of methane and ethane in the Upper Ordovician is relatively heavier， and carbon isotopic reversal exists between some methane and ethane， i.e.， $δ 13 C C H 4 > δ 13 C C 2 H 6$ is reversed， and the $δ D C H 4$ value is mostly lower than -180‰. The carbon isotope composition of middle-lower combination gas is relatively light， and the $δ D C H 4$ value is mainly heavier than -180‰. It is considered that the upper assemblage is the combination of Upper Paleozoic Carboniferous and Permian coal-type gas and lower Paleozoic oil-type gas， and the oil-type gas makes a great contribution. The middle-lower assemblage gas comes from the Ordovician marine source rocks， which are self-generated and self-stored or from deeper and older sources. Natural gas geochemistry has proved that the Lower Paleozoic has hydrocarbon generation capacity， there are source rocks to form large-scale oil and gas， and it has the potential to become the focus of future exploration.

Key words： Hydrocarbon Isotopic Composition; Thermochemical Sulfate Reduction（TSR）; Origin of natural gas; Ordos Basin

Cite this article

Wen ZHANG , Wenhui LIU , Xiaofeng WANG , Dongdong ZHANG , Houyong LUO , Xiaoyan CHEN . Geochemical characteristics of natural gas in Upper Middle and Lower Paleozoic assemblages in the Middle East， Ordos Basin[J]. Natural Gas Geoscience, 2023 , 34(10) : 1842 -1854 . DOI: 10.11764/j.issn.1672-1926.2023.05.002

0 引言

鄂尔多斯盆地地处华北克拉通西部，是我国最稳定的构造单元之一，在盆内发育多套含油气层系，为中国最大的天然气产区。截至2020年底，已提交天然气探明储量达到4.01×10¹² m³，探明率28.1%^［1］，探明程度仍处于勘探早—中期阶段，潜力巨大。近年来，盆地中东部地区奥陶系盐下天然气勘探持续取得重大发现^［2-4］，表明鄂尔多斯盆地古生界依然存在发现大气田的勘探潜力。

在中东部地区，早古生代发生的区域性海侵和差异构造沉降有助于奥陶系碳酸盐岩—蒸发岩共生体系形成，同时中央古隆起也发挥了很大的作用^［3］。由中央古隆起分隔东部华北海域与西部秦祁海域，北边在当时受乌兰格尔古隆起（古陆）、吕梁古隆起等^［5-6］和海退沉积期的影响，构成了相对完整闭合的封闭性盐洼盆地^［7-8］，南边受南部开阔海影响，整体形成南边含膏层系薄，北边含膏层系厚的格局。平面上由古地理格局和构造控制，使共生体系的沉积相带分异明显，而海平面升降旋回会导致碳酸盐岩与膏盐岩在垂向上相互叠置发育，存在一些区域分布的岩性相变带^［3-4］，进一步可以形成有效的岩性圈闭体系，具备大区带成藏潜力。

上古生界烃源岩岩性为煤和暗色泥岩，分布区域广泛且有机质丰度比较高，表现出很好的生烃、供烃潜力，下生上储或者自生自储是其天然气的主要成藏模式^［9-11］。但是下古生界烃源岩的有机碳含量较低，基本低于0.5%，碳酸盐岩烃源岩成熟度高，镜质体反射率一般大于2.0%，烃源岩原始生烃潜力难以评价^［12-18］，导致下古生界是否存在有效烃源岩有较大争议。学者们对下古生界奥陶系马家沟组上组合天然气气源研究认为主体为上生下储^［19-23］，不排除有下古生界海相气源的贡献^{［10，24-27］}。随着对下古生界奥陶系马家沟组中—下组合天然气气源的研究逐渐深入，通过天然气地球化学研究，发现中组合天然气的组分、碳同位素与上古生界有明显差异，有人认为天然气可能来自马家沟组海相烃源岩，为自生自储油型气^［2，28］；也存在来自下古生界的油型气与上古生界煤型气混合形成奥陶系天然气的认识^［29-30］。

综上所述，鄂尔多斯盆地古生界天然气资源丰富，有发现大型天然气田的勘探潜力，但目前下古生界气源仍存争议，已成为当下研究和勘探的焦点。本文以盆地中东部地区天然气为研究对象，整合前人的天然气地球化学资料数据，通过天然气地质—地球化学分析，对奥陶系天然气组分、碳氢同位素组成等进行分层、分区对比，结合油气地质背景，讨论中东部下古生界上中下组合的天然气成因及气源，明确奥陶系各层位天然气的主要来源，从地球化学角度为盆地深层天然气勘探提供科学信息。

1 地质背景

鄂尔多斯盆地包含6个一级构造单元，分别是伊盟隆起、西缘冲断带、天环坳陷、伊陕斜坡、晋西挠褶带和渭北隆起（图1）。其中伊陕斜坡为一西倾的单斜缓坡构造，也是油气富集的主要区域^［31］。在鄂尔多斯盆地古生界的各地层中，与气田有关的地层层序从上到下为上石盒子组（P₂ sh）、下石盒子组（P₁ x）、山西组（P₁ s）、太原组（P₁ t）、本溪组（C₂ b）和马家沟组（O₁ m）^［32］。

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图1 鄂尔多斯盆地中东部下古生界地质概况（a）及天然气样品分布（b）（据文献［31］修改）

Fig.1 Geological overview of the Lower Paleozoic in the central and eastern part of the Ordos Basin（a） and distribution of natural gas samples（b）（modified from Ref.［31］）

鄂尔多斯盆地在早古生代是华北克拉通西部的一部分，主要发育碳酸盐岩沉积，但其沉积特征与华北克拉通整体的沉积相貌存在差异，以奥陶纪为例，受到中央古隆起、伊盟隆起和吕梁隆起的分隔控制，在盆地中东部发育广覆性膏盐岩沉积^{［4，32-34］}，早古生界奥陶纪马家沟期大量发育有碳酸盐岩—膏盐岩沉积体系：马一段、马三段、马五段沉积期属于海退沉积旋回，发育膏盐岩、碳酸盐岩沉积；马二段、马四段、马六段沉积期则属于海侵沉积旋回，仅发育碳酸盐岩沉积^［33］。杨华等^［35］据此将鄂尔多斯盆地下古生界马家沟组划分为3套含气组合，上组合含气层为马五₁—马五₄亚段，储层主要为风化壳溶孔储层；中组合含气层为马五₅—马五₁₀亚段，储层主要为白云岩晶间孔储层；下组合含气层为马四段—马一段，储层类型与中组合相同。

盆地中东部马家沟组在马三段及马五段沉积时烃源发育较好，有机质主要包括干酪根、丰富的可溶有机质和酸溶有机质^［36-37］。生物母质以藻类等水生生物为主，具备良好的成烃母质来源^［28］，有比较高的生烃转化率。同时马三段和马五段与国际平均值相比全岩无机碳同位素组成整体出现显著的“负漂”现象，集中在富含膏盐岩的层段，主要由有机酸盐成烃演化或硫酸盐热化学还原反应（Thermochemical Sulfate Reduction，TSR）导致，证明马家沟组烃源岩曾经历过规模生烃过程。同时酸溶有机质的流失会影响碳酸盐岩烃源岩有机质丰度的客观评价^［38-39］，仅仅以马家沟组烃源岩残余TOC值低去评价高演化碳酸盐岩烃源岩所经历生烃过程和生烃量是不客观的。除了奥陶系顶部的风化壳溶孔型储层外，碳酸盐岩—膏盐岩沉积体系中主要发育海侵层序中的白云岩晶间孔型储层和海退层序中的含膏白云岩溶孔型储层^［3］。燕山期盆地东部构造抬升，致密石灰岩构成其下倾方向白云岩储层的上倾遮挡条件，进而形成有效的、区域性分布的岩性圈闭体系^［3］。

2 样品采集与数据分析

为展开鄂尔多斯盆地中东部下古生界天然气气源对比，对研究区进行了大量的文献调研、资料收集和分析测试等工作，采集和分析了米探1井、靖探1井等下古生界天然气样品52件，收集和整理了一批天然气地球化学分析数据，天然气样品包括古生界所有含气层位：上古生界106件、下古生界上组合93件、中组合69件、下组合17件，部分典型井位分布见图1。对天然气样品进行了气体组分、碳氢同位素组成等测试。气体组分采用Agilent Technologies 7890B气相色谱仪测定^［40］；天然气烃碳、氢同位素组成利用TRACE1300气相色谱仪与MAT-253 Plus质谱仪联用测定^［41］。由于本文中部分井和层位的天然气样品已有前人进行分析测试过，重新测试的结果表现出一致性，不存在较大差异，因此放在一起讨论。

3 天然气地球化学特征

天然气中烃类气体、非烃类气体组分和碳同位素、氢同位素都与其来源、经历的地质变化息息相关，同位素的母质继承效应、地质历史中发生的物理作用、生物化学作用导致同位素分馏^［42］是判定天然气成因类型及其成熟度的重要指标，已被广泛的应用于气体地球化学研究中。

3.1　天然气组分特征

鄂尔多斯盆地中东部地区上古生界天然气组分以烃类气体为主，甲烷含量分布在66.02%~97.49%之间，平均为90.71%（表1）；干燥系数（C₁/∑C_1-5）介于0.827~0.998之间，平均值为0.947，甲烷、乙烷含量显示出良好的负相关，即甲烷含量随着乙烷含量的增加而减少［图2（a）］。下古生界天然气组分也以烃类气体为主，上组合甲烷含量分布在51.66%~98.29%之间，平均值为92.14%；干燥系数介于0.811~0.999之间，平均值为0.989；中组合甲烷含量分布在62.33%~98.92%之间，平均值为91.33%，干燥系数分布在0.870~0.999之间，平均值为0.985；下组合甲烷含量分布在40.24%~97.77%之间，平均值为86.09%，干燥系数位于0.868~0.996之间，平均值为0.971，均大于0.95。下古生界甲烷、乙烷含量不具有相关性，甲烷含量的分布范围广，可能是经历了不同气源的混合或次生改造导致。上古生界部分甲烷与乙烷含量为负相关性，是同源天然气的特征；下古生界中—下组合甲烷含量变化范围大，比上组合的范围更大，但乙烷含量低且变化范围小，两者之间似乎呈正相关关系，特别是天然气组分中，CO₂和H₂S等非烃气体组分丰度较高，体现了碳酸盐岩层系独特的成烃成藏特征。

表1 鄂尔多斯盆地中东部地区天然气组分特征

Table 1 Characteristics of natural gas components in central and eastern Ordos Basin

层位	烃类气组分/%					非烃气组分/%				干燥系数	数据来源
层位	CH₄	C₂H₆	C₃H₈	iC₄H₁₀	nC₄H₁₀	CO₂	N₂	H₂S	H₂	干燥系数	数据来源
上古生界	$66.02 ~ 97.49 90.71 (106)$	$0.17 ~ 10.57 3.89 (106)$	$0.02 ~ 3.68 0.90 (105)$	$0 ~ 0.59 0.16 (92)$	$0 ~ 0.92 0.18 (94)$	$0.09 ~ 13.65 1.33 (104)$	$0.12 ~ 32.68 3.17 (85)$		$0.01 ~ 0.24 0.04 (18)$	$0.827 ~ 0.998 0.947 (106)$	本文研究；戴金星等，2005^［43］，2014^［44］；杨华等，2009^［45］，2015^［46］；LIU et al，2009^［47］，2015^［48］；肖晖等，2013^［49］；张文正等，2016^［30］；WANG et al，2017^［50］，胡安平等，2007^［32］；孔庆芬等，2019^［51］；徐旺林等，2019^［52］；刘二虎等，2022^［23］
上组合	$51.66 ~ 98.29 92.14 (93)$	$0.06 ~ 9.72 0.80 (93)$	$0.01 ~ 4.25 0.21 (90)$	$0 ~ 0.07 0.02 (47)$	$0 ~ 1.83 0.06 (45)$	$0.02 ~ 22.12 4.15 (90)$	$0.02 ~ 47.80 2.56 (92)$			$0.811 ~ 0.999 0.989 (93)$
中组合	$62.33 ~ 98.92 91.33 (65)$	$0 ~ 7.94 1.11 (65)$	$0.01 ~ 3.85 0.26 (60)$	$0 ~ 0.47 0.03 (35)$	$0 ~ 0.17 0.02 (37)$	$0.05 ~ 26.38 4.33 (57)$	$0.02 ~ 20.16 2.13 (57)$	$1.27 ~ 23.23 11.58 (6)$	$0 ~ 0.11 0.04 (3)$	$0.870 ~ 0.999 0.985 (65)$
下组合	$40.24 ~ 97.77 86.09 (17)$	$0.10 ~ 6.74 1.65 (9)$	$0.03 ~ 3.30 0.55 (9)$	$0 ~ 0.53 0.08 (9)$	$0.01 ~ 0.31 0.06 (7)$	$2.57 ~ 12.23 5.31 (5)$	$0.2 ~ 56.59 20.02 (7)$			$0.868 ~ 0.996 0.971 (9)$

注： $40.24 ~ 97.77 86.09 (17)$ = $最小值 — 最大值平均值 (样品数)$

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图2 鄂尔多斯盆地古生界天然气组分及其相关性

（a）CH₄与C₂H₆含量关系；（b）各地层CO₂和H₂S含量（CO₂样品数为256，H₂S样品数为22）

Fig.2 Paleozoic natural gas components and their correlation in Ordos Basin

天然气中主要含有CO₂、N₂和H₂S等非烃气体组分，CO₂和H₂S的含量变化与天然气成因、经历TSR等次生改造作用有关，碳酸盐岩地层中表现出高CO₂、高H₂S含量可以用于反映其经历TSR作用^［53］。上组合CO₂含量介于0.02%~22.12%之间，平均含量为4.15%［图2（b）］，中组合CO₂分布在0.05%~26.38%之间，平均值为4.33%；下组合则分布在2.57%~12.23%之间，平均值为5.31%；中—下组合部分井（如靖探1井、桃122井、米探1井、陇92井、统58井、统74井、统75井、靳探1井等）天然气样品则检测出较高的H₂S含量，介于1.20%~23.23%之间。

3.2　烷烃气碳同位素组成特征

鄂尔多斯盆地中东部地区不同层系天然气甲烷、乙烷碳同位素组成具有明显的分区特征。上古生界主体天然气甲、乙烷均表现出较高的碳同位素值特征，分别介于-35.6‰~-26.1‰和-34.5‰~-20.9‰之间，具有典型的煤型气特征（图3中A区）。还有部分样品的乙烷同位素组成较轻（图3中B区），数据较为分散，主要分布在伊陕斜坡南部，普遍具有“碳同位素序列倒转”现象。

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图3 鄂尔多斯盆地马家沟组上、中、下组合天然气 $δ 13 C C H 4$ — $δ 13 C C 2 H 6$ 关系

Fig.3 The $δ 13 C C H 4$ - $δ 13 C C 2 H 6$ relationship of natural gas in the upper， middle and lower assemblage of Majiagou Formation， Ordos Basin

奥陶系上、中—下组合之间碳同位素组成存在一定的差异（图3中C区，图3中D区）。上组合天然气甲烷碳同位素值分布于-39.2‰~-30.6‰之间，平均值为-33.6‰，略低于上古生界，乙烷、丙烷的碳同位素值介于-37.5‰~-23.5‰和-32.8‰~-20.9‰之间，平均值分别为-30.3‰和-26.3‰，显示上组合天然气可能是上古生界天然气和马家沟组中—下组合天然气混合的结果；中—下组合天然气甲烷碳同位素值介于-45.9‰~-25.1‰之间，平均值为-37.4‰，乙烷碳同位素值范围为-39.4‰~-19.1‰，平均为-30.4‰，丙烷碳同位素值介于-33.2‰~-19.7‰之间，平均值为-24.9‰，与上古生界天然气和上组合天然气的分布区域不同，显示具有不同的成因。

由

δ 13 C C H 4 — δ 13 C C 2 H 6

关系图中可以看出中东部地区奥陶系上、中、下组合天然气的碳同位素值在大小分布上既有重叠又存在差异，反映出其在成因上既有联系也有不同。上古生界烃源岩形成的天然气是无法形成发现于下古生界储层中天然气显示的地球化学特征的。上组合天然气中部分天然气主体具有煤型气地球化学特征，说明主要来自上古生界烃源岩，但是部分天然气明显来自于下古生界海相烃源岩。马家沟组中—下组合天然气甲烷、乙烷碳同位素组成均相对较轻、分布范围较广，与上古生界煤型气同位素组成有较大差异，明显体现是下古生界海相腐泥型烃源岩形成的结果。

通常在沉积有机质生烃演化过程中，天然气各组分与母质碳同位素间存在着动力学分馏效应与继承效应，¹²C更易富集于较低碳数烃中，¹³C则在高碳数烃中更为富集。因此，有机成因烷烃气的碳同位素组成往往具有正碳序列

δ 13 C C H 4 < δ 13 C C 2 H 6 < δ 13 C C 3 H 8

^［54］。而实际地质条件下经常会出现烷烃气碳同位素序列倒转现象，其原因可能是有机成因天然气与无机成因天然气的混合、油型气与煤型气的混合、同源不同期气的混合、同型不同源气的混合，或是细菌对天然气的氧化作用^［55］。碳同位素序列倒转可能是单一原因导致，也可能由多种原因综合导致。

天然气碳同位素序列变化关系图（图4）上显示：盆地中东部地区上古生界天然气主体呈现“正序”特征，部分天然气显示出

δ 13 C C H 4 > δ 13 C C 2 H 6

的“倒转”现象（图3中B区），具有“倒转”特征的天然气全部分布于伊陕斜坡南部，该区膏盐岩发育厚度和频度低于北部，故储于上古生界的天然气有来自下古生界或更老气源的可能，显示出混合气的特征。盆地中东部地区下古生界马家沟组上组合天然气中主要为

δ 13 C C H 4 < δ 13 C C 2 H 6 < δ 13 C C 3 H 8

的正常序列，在伊陕斜坡南部也出现

δ 13 C C H 4 > δ 13 C C 2 H 6 > δ 13 C C 3 H 8

“倒转”现象，表明伊陕斜坡南部上古生界和上组合天然气均有混合气源的可能。目前涉及的盆地中东部地区下古生界马家沟组中、下组合天然气主要显示为

δ 13 C C H 4 < δ 13 C C 2 H 6 < δ 13 C C 3 H 8

的正常序列。

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图4 鄂尔多斯盆地上古生界（a）和下古生界（b）天然气组分碳同位素序列模式

Fig.4 Model diagram of carbon isotope sequence of natural gas components in the Upper Paleozoic （a） and Lower Paleozoic （b） of the Ordos Basin

3.3　烷烃气氢同位素组成特征

烷烃气氢同位素组成受烃源岩母质类型、水介质条件及有机质演化程度等多种因素影响，SCHOELL^［56］发现随着烃源岩热演化程度的增加，天然气中氢同位素值逐步变大，并且形成于陆相淡水环境的热成因甲烷氢同位素值低于-190‰，形成于海相环境的甲烷氢同位素值高于-190‰。王晓锋等^［57］指出甲烷氢同位素组成主要受母质继承效应、天然气形成时水体环境和热演化程度的影响，甲烷氢同位素组成首先受制于沉积环境，之后是成熟度。

因此可以利用天然气的甲烷氢同位素组成研究其母质沉积时的水介质环境，进而开展天然气—气源岩对比研究^［58］。形成于淡水环境中的烃源岩产生的天然气氢同位素组成偏轻，反之，形成于咸水环境的天然气氢同位素组成偏重；且天然气甲烷碳、氢同位素随着热成熟度的增加呈现出正相关性；典型的海相腐泥型天然气比典型煤型气氢同位素值更高，一般高于-180‰，典型煤型气只有在热演化程度很高时，甲烷氢同位素组成才会高于-180‰^［59-60］。

盆地中东部地区奥陶系上、中、下组合天然气主要与海相烃源有关，上组合天然气

δ D C H 4

值则存在部分低于-180‰，而中组合天然气

δ D C H 4

值表现出大部分高于-180‰，除可能有上古生界煤系来源复合外，不排除海相烃源相对演化程度较低所致；下组合天然气

δ D C H 4

值全部高于-180‰（图5），显示出其完全来自于海相烃源的特征。

δ 13 C C 2 H 6 — δ 13 C C H 4

关系图可以很好地区分气源，不难看出，下古生界天然气显示出乙烷同位素组成变化范围较大，而氢同位素变化组成不大的特征，TSR作用可能是造成这种现象的主要原因。且上、中、下组合天然气较小的氢同位素分馏和异常大的乙烷碳同位素分馏，绝非单纯高温演化或两源混合所致，体现了高演化碳酸盐岩层系膏盐岩参与下的成烃、成藏特征（TSR作用）。

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图5 鄂尔多斯盆地马家沟组上、中、下组合天然气 $δ 13 C C 2 H 6$ — $δ D C H 4$ 关系

Fig.5 The $δ 13 C C 2 H 6$ - $δ D C H 4$ relationship of natural gas in the upper，middle and lower assemblage of Majiagou Formation，Ordos Basin

4 天然气形成演化与成因分析

4.1　下古生界海相碳酸盐岩烃源

盆地中东部上古生界、奥陶系上组合、中—下组合天然气地球化学特征差异明显，且上古生界与上组合表现出截然不同的特征（图3）。上古生界天然气煤型气特征明显，甲乙烷碳同位素组成比较重，是源自石炭系—二叠系的煤型气；中—下组合天然气烷烃碳同位素是以正序为主。

在WANG等^［60］对不同类型源岩与天然气甲烷碳氢同位素分布图中，盆地中东部上古生界天然气位于典型煤型气区域，下古生界上组合天然气主要分布于油型气和煤型气之间的区域，指示其可能是上古生界煤型气与下古生界油型气的复合；中组合和下组合则主要位于油型气区域，指示其来自于下古生界碳酸盐岩烃源岩（图6）。

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图6 鄂尔多斯盆地马家沟组上、中、下组合天然气 $δ 13 C C H 4$ — $δ D C H 4$ 关系（据文献［60］修改）

Fig.6 The $δ 13 C C H 4$ - $δ D C H 4$ relationship of natural gas in the upper， middle and lower assemblage of Majiagou Formation， Ordos Basin（modified from Ref.［60］）

依据气态烃的稳定同位素分馏特征，随着有机质演化程度的增加，天然气组分的同位素组成相应变重，意味着同一沉积盆地、同一套烃源形成的原位或近源天然气，埋藏愈深，同位素组成愈重^［61-64］。鄂尔多斯盆地中东部的天然气碳同位素组成在不同深度上的变化（图7）显示，随着垂向深度的增加，上古生界天然气除图4中B组外，甲烷、乙烷碳同位素组成均表现出逐渐增重的趋势，反映出典型的以煤型气为主来源的成藏特征；但是下古生界天然气随着垂向深度的增加不具明显的变化规律，下组合天然气甲烷碳同位素组成似乎有一定随深度变重的趋势［图7（a）］，尤其是乙烷的碳同位素组成，分布范围比较大，甚至有变轻的趋势，反映出下古生界天然气不仅仅受控于以埋深为基础的热演化程度。以上两者不同的特征意味着下古生界天然气绝不可能是以上古生界为源。下古生界天然气特征仅存在于海相碳酸盐岩层系中，认为其表现出的变化与碳酸盐岩中的TSR反应有密切关系^［65］。

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图7 鄂尔多斯盆地中东部古生界天然气甲烷碳同位素（a）、乙烷碳同位素（b）与埋深关系

Fig.7 Relationship between carbon isotopes of methane（a），ethane（b） and burial depth of Paleozoic natural gas in Ordos Basin

4.2　下古生界天然气地球化学特征差异性的主控因素

下古生界天然气主要赋存在上组合（风化壳储层）、盐下中组合、下组合储层，不同产层的天然气组分和同位素组成差异较大。上组合风化壳普遍含有硫化氢但含量很低，分布规律受气水界面控制^［53］，储层中普遍含有大颗粒、立方体或者八面体的黄铁矿集合体，是经历规模TSR改造的证据^［53］；同时，上组合天然气同位素组成区域差异性明显，盆地南部地区常见“碳同位素系列倒转”现象。中组合与下组合天然气都位于盐下，与上组合及上古生界天然气之间具有很厚的膏盐层隔离，导致盐下天然气具有相对独立的演化空间，形成了高含硫化氢的天然气，同时出现“甲烷碳同位素组成很轻、乙烷碳同位素组成显著偏重”的现象，给盐下天然气成因和来源判识增加了难度，系统剖析下古生界天然气地球化学特征差异性的主控因素对认识该区天然气的形成演化过程具有重要意义。

与上古生界煤系和泥质烃源岩相比，下古生界主要发育局限台地和蒸发台地相含膏（盐）碳酸盐岩烃源岩，高盐度导致的水体分层为有机物的保存提供了较好的还原条件，烃源岩中成烃生物主要为浮游藻类，在成源和成烃过程中形成了由干酪根、酸溶有机质^［66］和可溶有机质组成的成烃物质，酸溶有机质生烃（可以生成较多的二氧化碳）和成烃、成藏过程中的TSR作用在消耗烃类物质的同时，也对天然气组分和同位素组成产生较大影响，盐下含膏（盐）烃源岩层位全岩碳同位素组成“负漂”是发生“有机—无机”相互作用的客观证据。含膏（盐）层系烃源岩成烃物质的特殊性和多元性，以及成烃和成藏过程中的次生改造是造成下古生界天然气地球化学特征差异性的主控因素。

4.2.1　上组合（风化壳）天然气

奥陶系马家沟组上组合马五_1-4风化壳储层岩性主要是泥、粉晶白云岩，常见含硬石膏结核，经风化壳期的风雨淋滤溶蚀，形成良好的溶蚀孔洞型储层^［20］。盆地中东部地区下古生界各产层中均含有H₂S，但各层位含量差异显著，上组合普遍低含—微含H₂S，含量分布在0%~1.0%之间［图2（b）］^{［65，67］}，其中H₂S含量高的气井主要分布在马五₁₊₂和马五₁ ³层位。目前中组合和下组合的探井数少，已发现的有H₂S的含量都高于1.0%，与上组合相比，明显更富有H₂S［图2（b）］。盆地马家沟组内部发生的溶解等地质作用会将膏盐岩带入到地下水中，为TSR反应提供硫源^［67］。除此之外，富含重金属离子的上组合风化壳储层中，H₂S会转化成为大量的立方体、八面体的黄铁矿，从而造成风化壳储层中H₂S含量大大降低。上组合风化壳储层垂向位置的特殊性，使其与上古生界烃源层和盐下烃源层有较好的沟通条件，尤其在中央古隆起附近，形成了由上古生界煤型气和下古生界油型气混合而成的天然气藏，不同区域构造演化和混合比例不同导致天然气碳同位素组成差异较大，盆地南部出现了“碳同位素系列倒转”现象。

4.2.2　中—下组合天然气

奥陶系中—下组合经历了震荡性的海侵—海退过程，为其烃源岩和储层的发育提供了物质基础，海退过程形成了强还原环境，有利于周缘生成有机质丰度较高的白云质泥岩、泥质白云岩和膏质白云岩，有很好的生烃能力，其上方有致密石灰岩或高盐岩遮挡从而聚集成藏^［20］。TSR反应需要具备硫酸盐矿物、有烃类供应、到达反应温度、要烃类与水溶相的硫酸盐直接接触的条件。马家沟组马五段的膏盐岩较为发育，具备发生TSR反应的物质（烃类和硫酸盐）和高演化程度的条件，TSR反应中形成大量H₂S气体^［67-68］，由于盐下储层封闭性良好，TSR生成的硫化氢得以保存下来形成高含硫气藏，同时，TSR反应也会导致天然气中气态非烃组分占比的增大和烃类组分变干以及烃类碳同位素组成的偏重^［67］。下组合储层常见硫磺充填，烃源岩中常见立方体或八面体的黄铁矿，都是TSR的次生产物（图8），硫化氢含量与天然气乙烷碳同位素之间存在相关性，硫化氢含量增高显示乙烷碳同位素组成变重，证实中东部地区下古生界形成的天然气成烃、成藏过程中均经历TSR改造（图9）。在桃112井马家沟组中，硫化氢的形成温度分布于160~220 ℃之间，这样的温度区间完全可以保证天然气参与了持续发生的TSR反应^［67］。

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图8 鄂尔多斯盆地马家沟组黄铁矿与硫磺特征

（a）靖探1井，4 050.78 m，马二段，黄铁矿集合体；（b）榆87井，2 656.7 m，马家沟组，黄铁矿集合体；（c）靖探1井，3 668.64 m，马五₇亚段，灰黑色膏质白云岩，发育硫磺；（d）靖探1井，3 628.4 m，马五₆亚段，灰黑色膏质白云岩，发育方解石溶洞，大量硫磺

Fig.8 Pyrite and sulfur characteristics of Majiagou Formation， Ordos Basin

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图9 鄂尔多斯盆地下古生界H₂S含量与 $δ 13 C C 2 H 6$ 关系

Fig.9 Relationship between H₂S content and $δ 13 C C 2 H 6$ in the Lower Paleozoic of Ordos Basin

综上所述，中东部奥陶系下古生界天然气的成烃和成藏过程中都伴随有机—无机相互作用（TSR和酸溶有机质生烃）的发生，上组合硫化氢含量较低的主要原因是大量硫化氢转化为黄铁矿，“碳同位素系列倒转”主要为上古生界煤型气和下古生界油型气混合所致；中—下组合储层中由于缺少能够消耗硫化氢的重金属离子，且TSR反应更为充分，导致现今气藏硫化氢含量普遍较高，TSR反应总体处于消耗重烃气阶段，会导致现今气藏出现“甲烷碳同位素组成很轻、乙烷碳同位素组成显著偏重”的现象。

5 结论

（1）鄂尔多斯盆地中东部奥陶系下古生界与上古生界天然气地球化学特征存在明显差异，上古生界天然气主体属于石炭系—二叠系煤系烃源岩形成的煤型气，但在伊陕斜坡南部存在部分乙烷同位素组成较轻，

δ 13 C C H 4 > δ 13 C C 2 H 6

的“倒转”现象，有来自下古生界或更老气源的可能，显示出混合气的特征。下古生界上组合天然气甲烷、乙烷碳同位素组成相对略重，且存在

δ 13 C C H 4 > δ 13 C C 2 H 6

倒转，

δ D C H 4

值大多低于-180‰；中—下组合天然气碳同位素组成相对偏轻，

δ D C H 4

值主体高于-180‰，下古生界天然气主体并非来自上古生界海陆交互相的煤系烃源。

（2）储于下古生界上组合的天然气是上古生界煤型气与下古生界油型气复合，油型气有很大贡献，中—下组合天然气来自奥陶系海相烃源岩自生自储或更深更古老烃源。中东部地区奥陶系马家沟组烃源岩和储层中都含有丰富的硬石膏，且普遍经历过较大的埋深，具备发生TSR的物质和能量条件，造成下古生界天然气明显有别于上古生界天然气的地球化学特征。

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0 引言

1 地质背景

图1 鄂尔多斯盆地中东部下古生界地质概况（a）及天然气样品分布（b）（据文献［31］修改）

2 样品采集与数据分析

3 天然气地球化学特征

3.1 天然气组分特征

表1 鄂尔多斯盆地中东部地区天然气组分特征

图2 鄂尔多斯盆地古生界天然气组分及其相关性

3.2 烷烃气碳同位素组成特征

图3 鄂尔多斯盆地马家沟组上、中、下组合天然气 δ 13 C C H 4— δ 13 C C 2 H 6关系

图4 鄂尔多斯盆地上古生界（a）和下古生界（b）天然气组分碳同位素序列模式

3.3 烷烃气氢同位素组成特征

图5 鄂尔多斯盆地马家沟组上、中、下组合天然气 δ 13 C C 2 H 6— δ D C H 4关系

4 天然气形成演化与成因分析

4.1 下古生界海相碳酸盐岩烃源

图6 鄂尔多斯盆地马家沟组上、中、下组合天然气 δ 13 C C H 4— δ D C H 4关系（据文献［60］修改）

图7 鄂尔多斯盆地中东部古生界天然气甲烷碳同位素（a）、乙烷碳同位素（b）与埋深关系

4.2 下古生界天然气地球化学特征差异性的主控因素

4.2.1 上组合（风化壳）天然气

4.2.2 中—下组合天然气

图8 鄂尔多斯盆地马家沟组黄铁矿与硫磺特征

图9 鄂尔多斯盆地下古生界H2S含量与 δ 13 C C 2 H 6关系

5 结论

References

3.1　天然气组分特征

3.2　烷烃气碳同位素组成特征

图3 鄂尔多斯盆地马家沟组上、中、下组合天然气 $δ 13 C C H 4$ — $δ 13 C C 2 H 6$ 关系

3.3　烷烃气氢同位素组成特征

图5 鄂尔多斯盆地马家沟组上、中、下组合天然气 $δ 13 C C 2 H 6$ — $δ D C H 4$ 关系

4.1　下古生界海相碳酸盐岩烃源

图6 鄂尔多斯盆地马家沟组上、中、下组合天然气 $δ 13 C C H 4$ — $δ D C H 4$ 关系（据文献［60］修改）

4.2　下古生界天然气地球化学特征差异性的主控因素

4.2.1　上组合（风化壳）天然气

4.2.2　中—下组合天然气

图9 鄂尔多斯盆地下古生界H₂S含量与 $δ 13 C C 2 H 6$ 关系