Natural Gas Geoscience >

2023 , Vol. 34 >Issue 10: 1696 - 1709

DOI: https://doi.org/10.11764/j.issn.1672-1926.2023.05.011

Genesis and source of natural gas in Well Mitan⁃1 of Ordovician Majiagou Formation， middle⁃eastern Ordos Basin， China

  • Qiang MENG , 1 ,
  • Jianglong SHI 2 ,
  • Heng ZHAO 3 ,
  • Junping HUANG 2 ,
  • Yan LIU 4 ,
  • Yiqing WANG 1 ,
  • Xiaomin XIE 1 ,
  • Yaohui XU , 1
Expand
  • 1. Hubei Key Laboratory of Petroleum Geochemistry and Environment，College of Resources and Environment，Yangtze University，Wuhan 430100，China
  • 2. Research Institute of Petroleum Exploration & Development⁃Northwest，PetroChina，Lanzhou 730020，China
  • 3. Jiangsu Design Institute of Geology for Mineral Resources （the Testing Center of China National Administration of Coal Geology），Xuzhou 221006，China
  • 4. Northwest Institute of Eco⁃Environment and Resources，Chinese Academy of Sciences，Lanzhou 730000，China

Received date: 2023-03-29

  Revised date: 2023-05-22

  Online published: 2023-10-08

Supported by

The National Natural Science Foundation of China(41903013)

the Natural Science Foundation of Jiangsu Province, China(BK20200171)

Fold

Abstract

The Well Mitan-1 obtained high-yield industrial gas flow in the fourth member of the Majiagou Formation of Ordovician（O1 m 4） in the mid-eastern Ordos Basin， which has achieved a major breakthrough in the exploration of Ordovician subsalt natural gas. However， there are disputes on the origin of natural gas in Well Mitan-1 at present. The measured results show that the natural gas in Well Mitan-1 is mainly composed of alkane gas （95.18%）， the gas drying coefficient （C1/C1-5）is 0.947， the content of H2S is 3.49%， and there is also a small amount of N2 and CO2 in non-hydrocarbon gas. The carbon isotopic compositions of methane， ethane and propane in the natural gas are -45.5‰，-26.4‰ and -24.3‰， respectively. Based on the regional geological background， the characteristics of potential source rocks and the geochemical characteristics of natural gas， it is considered that the natural gas in Well Mitan-1 is self-generated and self-accumulated oil-associated gas in Ordovician subsalt carbonate rocks. However， there are some geochemical anomalies， such as methane carbon isotope value （δ13C1） is lighter and ethane carbon isotope （δ13C2） has the characteristics of coal-type gas. Combined with the thermal simulation experiment of hydrocarbon generation and the characteristics of residual gas in rocks， it is considered that the special geochemical characteristics of Well Mitan-1 are closely related to the gypsum rocks. On the one hand， the ubiquitous gypsum-rock provides a good caprock， which makes retainment of the early-generated natural gas. On the other hand， the existence of gypsum rock promotes the generation of heavy hydrocarbon gases （ C 2 +） and H2S. In addition， less than 5% H2S content and higher C 2 + content indicate that the thermochemical sulfate reduction （TSR）， if any， should not be so strong that methane is not affected by TSR. The δ13C2 may be a sensitive parameter for identifying TSR.

Key words： Natural gas; Majiagou Formation; Methane; Ethane; Carbon isotopic frationation; Thermo-chemical sulfate reduction （TSR）

Cite this article

Qiang MENG , Jianglong SHI , Heng ZHAO , Junping HUANG , Yan LIU , Yiqing WANG , Xiaomin XIE , Yaohui XU . Genesis and source of natural gas in Well Mitan⁃1 of Ordovician Majiagou Formation， middle⁃eastern Ordos Basin， China[J]. Natural Gas Geoscience, 2023 , 34(10) : 1696 -1709 . DOI: 10.11764/j.issn.1672-1926.2023.05.011

0 引言

鄂尔多斯盆地是中国陆上第二大盆地，是中国最稳定的构造单元之一，也是中国当前最大的油气生产基地，具有“古生界产气、中生界产油”的特征。鄂尔多斯盆地发育了下古生界海相碳酸盐岩、膏岩和上古生界海陆交互相碎屑岩、煤系以及中生界河湖相碎屑岩等3套烃源岩层系［1］。
盆地主要的产气层位包括上古生界石炭系、二叠系碎屑岩地层和下古生界奥陶系碳酸盐岩地层。上古生界煤系烃源岩累计厚度大（大部分地区达100 m以上）、分布范围广、有机质丰度高、广覆式生烃，其天然气成藏机理已比较清楚，主要为自生自储或下生上储［2］。盆地内多个探明储量超过千亿方的大气田均来源于该套烃源岩，包括苏里格气田、榆林气田、子洲气田和乌审旗气田等。
目前争议比较大的就是靖边气田（也称中部气田）奥陶系风化壳储层天然气的气源，许多学者在这方面做了大量卓有成效的工作，提出了各种成因与气源解释。一种观点认为以上古生界煤型气为主［3-4］，一种观点认为以下古生界海相油型气为主［5-10］。引起靖边气田天然气成因与来源争议的核心问题主要有2个：一是奥陶系马家沟组碳酸盐岩储层中，天然气乙烷碳同位素组成（δ13C2）有所谓油型气特征，也有所谓煤型气特征；二是奥陶系马家沟组碳酸盐岩TOC含量普遍较低（平均为0.2%），其生成大气田的能力受到质疑。
针对下古生界天然气勘探的数十口探井，仅有少部分探井在马家沟组盐下层段获得低产天然气流。2021年6月，在鄂尔多斯盆地东部米探1井马家沟组四段获得高产工业气流（35.24×104 m3/d），实现了奥陶系盐下马四段天然气勘探的重大突破［11-12］。与靖边气田的气源问题一样，对米探1井的气源认识也有一些分歧。付金华等［11］最先报道了米探1井的天然气地球化学特征，其甲烷、乙烷、丙烷的碳同位素值分别为-45.4‰、-25.3‰、-23.4‰，H2S含量为50 131 mg/m3。付金华等［11］认为其甲烷碳同位素组成（δ13C1）与上古生界煤型气差异明显，且H2S含量高，故而认为是马家沟组碳酸盐岩自生自储的油型气。但是该解释尚有一些问题需要回答，一是其δ13C1很轻，据油型气的δ13C1—R O经验公式计算R O值约为0.50%~0.77%［13-16］，与源岩成熟度不匹配，马家沟组海相碳酸盐岩普遍处于高—过成熟阶段［2，4-5，8］；二是其乙烷碳同位素值高于-28‰，具有煤型气特征；三是气体干燥系数（C1/C1-5）为0.947，为湿气，与源岩成熟度不匹配。
另外，假如米探1井天然气是来源于上古生界石炭系、二叠系的煤型气，也有几方面的矛盾：一是从地层配制关系上来说，马四段产层与上覆的上古生界煤系烃源岩垂向距离大，且中间发育好几层分隔性能优良的膏岩、盐岩，厚度达数百米（图1）［11，17-19］，上古生界煤成气难以倒灌进入盐下储层。另外，侧向运移条件也不成熟；二是其δ13C1值很低，不具备煤型气的特征；三是H2S含量较高，与典型的上古生界煤型气差异巨大。
图1 鄂尔多斯盆地米探1井位置、膏岩覆盖范围（a）及地层综合柱状图（b）（据文献［2，19］修改）

Fig.1 Location， gypsum-rock coverage（a） and comprehensive stratigraphic column（b） of Well Mitan-1 in Ordos Basin （modified from Refs.［2，19］）

再次，不论煤型气还是油型气，δ13C1值随成熟度增加升高幅度较大，δ13C2值随成熟度增加升高幅度较小。理论上，烃源岩成熟度越高甲烷与乙烷碳同位素组成差距［即Δ13C2-1（δ13C2－δ13C1）］越小［5］，但米探1井的Δ13C2-1高达20.1‰，差距甚大。
在本文中， 笔者采集了13个马家沟组盐下天然气样品，测试了其天然气地球化学特征，收集了3个前人已发表的盐下天然气数据。同时，我们也测试了米探1井马家沟组盐下6个碳酸盐岩样品中的残余气特征。通过综合分析区域地质背景、烃源岩特征、天然气地球化学特征，本文要解决的关键问题主要是米探1井天然气的成因和来源，并对其地球化学特征异常进行合理的解释。

1 地质背景

鄂尔多斯盆地是一个古生代稳定沉降、中生代坳陷迁移、新生代周边扭动、断陷的多旋回海陆相叠合的大型含油气盆地［1］。鄂尔多斯盆地大体上分6个构造单元，分别是北部的伊盟隆起、东部的晋西挠褶带、南部的渭北隆起、西部的天环坳陷和西缘逆冲带、中部的伊陕斜坡。
古生界气田大部分位于伊陕斜坡构造单元的中北部（图1），构造形态总体为东高西低的平缓单斜。晚寒武世—中二叠世，在盆地中西部发育一大型古隆起构造，称为中央古隆起，其对盆地古生代沉积、成藏具有重要控制作用［18］。尤其对奥陶纪的隆洼分布及地层岩性分布具有控制作用［19］。
上古生界天然气产层位于石炭系本溪组、太原组及二叠系山西组、石盒子组等多层系；下古生界天然气产层主要位于奥陶系顶部风化壳及马家沟组五段六亚段（O1 m 5 6）巨厚膏盐岩之下的盐下白云岩储集层。马家沟组自下而上分为马一段（O1 m 1）至马六段（O1 m 6），其中马五段自下而上又分为10个亚段（O1 m 5 10-1），依据地层岩性、膏盐岩赋存特征将马家沟组分为马四盐下（O1 m 4及以下）、马五段六亚段盐下（O1 m 5 10—O1 m 5 6）和风化壳（O1 m 5 1-3—O1 m 5 5）（图1）。
马家沟组岩性为碳酸盐岩—膏盐岩交替发育，其中马一段、马三段、马五段发育海退旋回台内蒸发岩局限台地相沉积，其岩性主要为盐岩、硬石膏岩，夹薄层含膏白云岩、泥质白云岩及石灰岩；马二段、马四段、马六段属于海侵旋回碳酸盐岩台地相沉积，其岩性主要为石灰岩及白云岩（图1）。平常所称的“盐上”“盐下”一般以马家沟组五段六亚段（O1 m 5 6）巨厚膏盐岩为界进行区分，“盐上”一般指O1 m 5 5至O1 m 5 1，也称“风化壳”；“盐下”一般包括马一段至马四段及O1 m 5 10至O1 m 5 6，还可以将其细分为马五段盐下和马四段盐下。
米探1井位于鄂尔多斯盆地东部米脂凹陷（图1），在其马四段获得高产工业气流。付金华等［11］、任军峰等［19］对米探1井的沉积背景、地层岩性、烃源岩与储层特征及成藏模式进行了详细论述。米探1井马四段厚度为183.94 m，以局限台地相灰质潟湖、台内丘沉积为主，岩性包括灰质白云岩、白云质石灰岩、石灰岩、硬石膏岩［11］。生烃母质以腐泥型干酪根为主，总有机碳含量平均为0.4%，处于高—过成熟阶段，烃类产物以天然气为主［2，4，8，11］。前人研究表明，高演化低有机碳含量的膏盐岩层系可以作为良好的烃源岩［17］。米探1井含气层段与奥陶系顶部风化壳距离300多米，其中有多层硬石膏岩、盐岩，膏盐岩累积厚度超过100 m，上古生界煤型气很难穿过膏岩层向下运移。

2 样品与实验

2.1　气体样品及地球化学分析

鄂尔多斯盆地上古生界和奥陶系风化壳是盆地的主力产气层位，产气井很多，已发表的数据也很多。然而，迄今为止，针对马家沟组盐下天然气的探井仅有数十口，且只有少数几口井获得了低产工业气流，因此，马家沟组盐下天然气的样品比较少，已发表的数据也很少。此次共获得13个天然气样品，其中包括米探1井取样2次，对这些天然气进行了气体组成、碳同位素组成测试，还对米探1井的2个气样进行了氢同位素组成测试。
气体组分测试采用Agilent 6890N气相色谱仪（GC），配有火焰离子化检测器（FID）和热导率检测器（TCD）。色谱柱采用Plot Al2O3 50 m×0.53 mm×0.25 μm。初始温度为30 ℃，保持10 min，然后以10 ℃/min的速率升温至180 ℃，保持20 min。
碳同位素组成测试采用Agilent 6890气相色谱-MAT 253同位素比质谱联用仪。以氦气作为载气，载气流速为3 mL/min，分流比为10∶1，将烃类气体燃烧转化成CO2后引入质谱仪，色谱柱采用熔融石英毛细管柱（Plot 30 m×0.32 mm×0.25 μm）。初始温度为40 ℃，以8 ℃/min的速率升温至80 ℃，再以5 ℃/min的速率升温至260 ℃，在此温度下保持10 min。碳同位素组成测试误差为±0.3‰（VPDB）。
氢同位素组成测试采用Ultra trace GC-MAT 253同位素比质谱联用仪，色谱柱采用熔融石英毛细管柱（HP-AI2O3， 50 m×0.53 mm×0.25 μm），载气为氦气，固定流速为3 mL/min。GC入口温度保持在280 ℃，分流比为5∶1。初始温度为40 ℃，保持4 min，再以15 ℃/min的速率升温至250 ℃，保持10 min。氢同位素组成测试误差为±5‰（V-SMOW）。

2.2　烃源岩残余气获取及碳同位素组成

利用自制的真空电磁破碎法获取烃源岩中的残余气并在线分析其碳同位素组成。首先将岩心样品敲成小块，放入钢制罐子里，重量约为8~10 g；再封闭罐体，抽真空，约1 h；然后开启系统进行岩心破碎，破碎时间约为15 s；岩心破碎后，其中残留的气体释放出来，使其直接进入色谱—质谱进行碳同位素测试，测试流程和方法同上。
残余气的组成利用碳同位素分析中的峰高数据计算得到，只考虑烃类气体和CO2的相对含量，用标准气体多次测试获得烃类气体和CO2的峰高与含量的校正因子，再用归一化法定量即可得到残余气中烃类气体和CO2的相对含量。

2.3　碳酸盐岩热模拟实验

鄂尔多斯盆地奥陶系马家沟组海相碳酸盐岩处于高—过成熟阶段［2，4-5，8］，不适合进行生烃热模拟实验。为研究其生烃特征，需要找到特征类似的样品替代。从目前的情况来看，可供选择的对象包括：青藏高原羌塘盆地侏罗系海相碳酸盐岩（R O值约为0.25%~1.05%）、冀北下花园地区上元古界下马岭组页岩及泥灰岩（R O值约为0.50%~0.65%）、云南禄劝地区泥盆系页岩及灰岩（R O值约为0.45%~0.60%），或者选择奥陶系的泥页岩进行热模拟实验，如低成熟的爱沙尼亚页岩、低成熟—成熟的平凉页岩等。但是上述样品与马家沟组碳酸盐岩特征差异较大，如岩性不一致、地层年代和成烃母质差异大等。此次选择北欧Alum页岩中的碳酸盐岩结核，采样地点位于Oland，层位为上寒武统，R O值为0.57%，TOC值为1.16%，T max值为429 ℃，S 1和S 2值分别为0.21 mg/g、4.08 mg/g，氢指数（I H）为351 mg/g，母质类型为IIB型，其矿物组成中方解石占94.4%，还有少量的石英和黄铁矿。该样品的优势是与马家沟组碳酸盐岩的沉积时代较为接近，岩性、有机质类型相近，且热演化程度低，适合进行生烃热模拟实验。
此次热模拟实验选用封闭体系的黄金管模拟实验体系，可以同时模拟温度和压力对有机质热演化的影响，适宜模拟有机质生气特征。实验在中国科学院广州地球化学研究所开展。实验流程大体可分为装样、加压、升温和产物分析4个过程，样品量约为200~600 mg，装样量随温度升高而递减，实验压力为50 MPa。实验分为2个系列（均为2 ℃/h），其中一个系列是仅用碳酸盐岩样品进行热模拟实验，另一个系列在碳酸盐岩样品中添加硫酸钙进行热模拟实验。实验设置12个温度点，分别为336 ℃、360 ℃、384 ℃、408 ℃、432 ℃、456 ℃、480 ℃、504 ℃、528 ℃、552 ℃、576 ℃、600 ℃。其中添加硫酸钙的系列共设置3个温度点，分别为504 ℃、552 ℃、600 ℃。模拟完成后，将金管取出洗净，置于一个固定体积的真空系统中，真空系统与Agilent公司生产的6890N型气相色谱仪连接。在密封条件下将金管用针刺破，释放热解气体，用色谱仪进行在线分析。定量分析部分由Agilent公司生产的6890N型气相色谱仪分析收集热模拟实验中的烃类产物，使用FID检测器，采用外标法定量并在线分析C1-5各烃组分。待气体组分分析完成之后，用转移器抽取适量气体，采用英国VG公司生产的IsochromⅡ型GC-IRMS同位素质谱仪进行气体各组分碳同位素分析。重复进行同位素分析，直到至少2~3次的分析误差不大于±0.3‰（VPDB）。

3 结果

3.1　天然气地球化学特征

天然气组分、碳/氢同位素组成列于表1中。盐下天然气中烃类气体为主要组成成分，甲烷含量介于70.85%~97.86%之间，平均为87.93%，乙烷含量介于0.006%~7.31%之间，平均为1.79%；非烃气体主要是N2和CO2，N2含量介于0.165%~8.31%之间，平均为2.64%；CO2含量介于0.135%~11.49%之间，平均为3.28%；部分样品具有较高的H2S含量，如靖探1井天然气中H2S含量为13.31%，L92井中H2S含量甚至高达23.23%［20］。气体干燥系数（C1/C1-5）介于0.853~0.999之间，平均为0.971，表现为干气特征。米探1井马四段天然气以烷烃气体为主，甲烷含量为90.17%，乙烷含量为2.98%，非烃气体中H2S含量较高，达到3.49%，N2和CO2含量较低，分别为0.84%和0.50%，气体干燥系数为0.947，为湿气。
表1 鄂尔多斯盆地中东部奥陶系马家沟组盐下天然气地球化学特征

Table 1 Geochemical characteristics of subsalt natural gas in the Majiagou Formation of Ordovician in middle-eastern Ordos Basin

井号 层位 气体组分/% δ13C/‰ δD/‰ 干燥系数 数据来源
C1 C2 C3 iC4 nC4 iC5 nC5 CO2 N2 H2S CH4 C2H6 C3H8 CH4 C2H6 C3H8 C1/C1-5
双97 O1 m 5 6 70.850 7.310 3.300 0.820 0.810 9.770 5.850 -45.9 -31.1 -28.3 0.853 本文研究
统74 O1 m 5 7 88.360 0.764 0.118 0.050 0.020 0.010 0.820 8.310 1.548 -40.0 -29.7 -21.1 0.989
龙探1 O1 m 5 7 92.400 2.800 0.470 0.190 0.100 0.050 0.020 -39.4 -23.4 -19.0 -153 -120 -101 0.962
靖探1 O1 m 5 9 85.677 0.006 0.355 0.264 0.277 13.310 -36.6 0.996
米探1 O1 m 4 90.167 2.975 0.935 0.509 0.295 0.214 0.082 0.499 0.835 3.490 -45.1 -26.0 -24.3 -169 -118 0.947
米探1 O1 m 4 92.553 3.439 1.077 0.536 0.314 0.213 0.087 1.192 0.547 -45.8 -26.8 -24.3 -173 -126 -115 0.942
统52 O1 m 4 92.110 4.558 0.895 0.148 1.270 -41.7 -25.8 -24.6 0.944
统51 O1 m 4 87.560 2.356 0.512 0.271 0.132 8.869 0.280 -42.2 -26.2 -24.0 -158 -112 -102 0.964
米104 O1 m 4 97.700 1.027 0.286 0.121 0.068 0.267 0.221 -42.2 -25.3 0.985
桃37 O1 m 4 88.050 0.082 0.010 0.005 0.003 6.617 5.674 -38.2 -30.7 -20.0 0.999
苏222 O1 m 4 90.900 0.100 0.100 4.820 4.040 -33.1 -34.9 0.998
桃90 O1 m 3 97.860 1.329 0.182 0.054 0.030 0.200 0.320 -40.5 -29.2 -24.1 0.984
桃36 O1 m 3 82.240 0.037 0.004 0.001 0.001 11.491 6.224 -37.2 -33.0 -25.8 0.999
桃38 O1 m 5 9-10 89.413 0.185 0.187 0.135 0.165 9.897 -36.9 -25.6 0.996 孔庆芬等，2019［20］
统75 O1 m 5 6-7 85.039 1.588 0.300 1.616 2.297 9.016 -32.4 -22.6 -22.4 0.978
陇L92 O1 m 5 6 76.058 0.016 0.362 0.256 23.230 1.000
盐下天然气的δ13C1值介于-32.4‰~-45.9‰之间，平均为-39.8‰；δ13C2值介于-22.6‰~-34.9‰之间，平均为-27.9‰；δ13C3值介于-19.0‰~-28.3‰之间，平均为-23.4‰。米探1井天然气中甲烷、乙烷、丙烷的碳同位素值分别为-45.5‰、-26.4‰、-24.3‰，氢同位素值分别为-171‰、-122‰、-115‰。

3.2　岩心残余气地球化学特征

米探1井岩心残余气的组分和碳同位素组成列于表2中。残余气中CO2占主体，含量介于17.08%~86.86%之间，平均为54.49%，甲烷含量介于2.74%~81.35%之间，平均为38.09%，乙烷含量介于1.17%~9.87%之间，平均为4.28%，很多样品都能检测到丁烷和戊烷，说明实验效果良好（图2）。气体干燥系数介于0.209~0.981之间，平均为0.739。岩心残余气的δ13C1值介于-35.1‰~-40.1‰之间，平均为-37.6‰；δ13C2值介于-20.4‰~-26.4‰之间，平均为-23.8‰；δ13C3值介于-20.5‰~-25.5‰之间，平均为-22.9‰。与米探1井天然气相比，岩心残余气中CO2含量明显高很多，气体干燥系数也小很多。
表2 鄂尔多斯盆地中东部米探1井马家沟组盐下岩心残余气地球化学特征

Table 2 Geochemical characteristics of cores residual gas in the Majiagou Formation of Well Mitan 1 in middle-eastern Ordos Basin

井号 深度/m 层位 岩性 δ13C/‰ 气体组分/% 干燥系数
CH4 C2H6 C3H8 iC4H10 nC4H10 CH4 CO2 C2H6 C3H8 iC4H10 nC4H10 iC5H12 nC5H12 C1/C1-5
米探1 2 421.79 O1 m 5 6 云质泥岩 -35.1 -26.4 -23.8 -26.9 -25.8 2.74 86.86 3.17 3.65 1.36 1.36 0.65 0.21 0.209
2 464.60 O1 m 5 7 含泥云岩 -40.1 -24.9 -24.5 -27.0 -24.8 26.87 62.54 6.25 2.69 0.80 0.39 0.31 0.15 0.717
2 473.35 O1 m 5 7 粉晶云岩 -37.4 -25.8 -25.5 -27.5 -24.7 31.13 53.82 9.87 2.83 1.06 0.63 0.50 0.16 0.674
3 034.58 O1 m 2 含灰泥岩 -37.2 -24.3 -22.4 -22.0 -21.1 27.55 70.14 1.82 0.49 0.923
3 040.40 O1 m 2 含泥灰岩 -35.7 -20.4 -20.6 -18.5 -20.7 58.89 36.51 3.42 0.47 0.36 0.35 0.928
3 044.22 O1 m 2 含灰泥岩 -40.1 -21.0 -20.5 81.35 17.08 1.17 0.40 0.981
图2 鄂尔多斯盆地米探1井烃源岩岩心残余气碳同位素组成测试特征

Fig.2 Carbon isotope composition test characteristics of source rock core residual gas in Well Mitan 1，Ordos Basin

3.3　热模拟实验气态产物特征

碳酸盐岩样品热模拟实验气态产物特征数据见图3。在热模拟过程中，甲烷气体产率随温度升高快速增长，甲烷产率在600 ℃仍然保持较快增长势头，当加入CaSO4时，在504 ℃ 和552 ℃ 2个温度点，甲烷产率基本没有变化，而到600 ℃温度点时，甲烷产率急剧降低，说明石膏在高成熟条件下对甲烷含量影响很大。
图3 碳酸盐岩在热模拟实验中产物产率和碳同位素组成变化特征

Fig.3 Variation characteristics of gas yield and carbon isotope composition of carbonate rocks in thermal simulation experiment

乙烷等重烃气体（C2-5）产率在热模拟过程中呈现先升高再降低的趋势，当加入CaSO4时，相同温度下其C2-5产率较高说明石膏的加入可能会增加C2-5的含量，而非降低其含量，其实质可能是膏岩的存在提高了C2-5的裂解温度。气体干燥系数（C1/C1-5）在热模拟实验过程中呈现先轻微降低再大幅度升高的趋势，加入CaSO4时，相同温度下其气体干燥系数降低。
碳酸盐岩在热模拟过程中，随热解温度升高H2S产量不断增加，在528 ℃时（EasyR O=3.49%）取得最大值，在更高温度下H2S产率逐渐降为零甚至为负；加入CaSO4时，相同温度下其H2S产率大幅度增加，说明石膏的加入可能会增加H2S气体的含量。
碳酸盐岩在热模拟过程中随温度升高δ13C1值逐渐变高，遵循动力学同位素效应，加入CaSO4时，在504 ℃和552 ℃ 2个温度点其δ13C1值变低约2‰~3‰，而在600 ℃温度点时δ13C1值却增高约8‰，暗示此时甲烷可能受到了硫酸盐氧化影响。δ13C2值的变化规律与甲烷类似，随温度升高逐渐变重，在高温阶段时，δ13C2值高于-28‰，加入CaSO4，在504 ℃温度点其δ13C2值降低约6.5‰（但也高于-28‰），暗示CaSO4加入可能促进了乙烷的生成或提高了乙烷的裂解温度。

4 讨论

4.1　米探1井天然气成因类型综合判识

天然气的成因来源复杂多样，通常采用气体组分、碳同位素组成、氢同位素组成并结合地质背景来综合区分天然气成因类型。广义来说，天然气分为有机（生物）成因气和无机（非生物）成因气，二者的形成背景和地球化学特征具有显著的差异，区分二者的首要标志为碳同位素组成序列正序（δ13C1<δ13C2<δ13C3<δ13C4）与反序（δ13C1>δ13C2>δ13C3>δ13C4）［15，21-22］。除松辽盆地可能有部分非生物成因气［23-24］外，目前商业开发的天然气绝大部分为有机成因。有机成因天然气一般包括煤型气、油型气或二者的混合气［15， 21， 25］。鄂尔多斯盆地奥陶系盐下绝大部分天然气的碳同位素序列为正序，米探1井天然气也为正碳同位素序列，说明米探1井天然气为有机成因。
前人在总结了大量研究实例的基础上，提出了很多个图版区分天然气成因类型，比如δ13C1与甲烷氢同位素组成（δD1）是判识天然气成因和热演化程度的重要参数［14， 26-28］。其原理是煤型气相较于油型气而言，具有较高的δ13C1和较低的δD1值，二者的碳/氢同位素组成均随热演化程度增加而逐渐变重。WANG等［29］曾对中国典型沉积盆地的甲烷碳/氢同位素组成进行过分析并且建立了油型气与煤型气的判识图版，可以发现米探1井和另外几口盐下探井的甲烷碳/氢同位素组成数据均落在油型气区域（图4），与典型的上古煤型气（苏里格气田）形成鲜明对比，表明甲烷碳/氢同位素组成数据支持米探1井为油型气。
图4 鄂尔多斯盆地马家沟组盐下天然气的甲烷碳/氢同位素组成特征

Fig.4 Characteristics of methane carbon and hydrogen isotopic composition of subsalt natural gas in the Majiagou Formation， Ordos Basin

另外一个应用很广的天然气成因判识图版是δ13C1与C1/C2+3图版［26，30］，该图版将天然气的分子和同位素信息结合起来，可以鉴别生物气和不同类型热成因气，并能判别次生作用，如运移、混合、生物氧化等。可以发现，米探1井和盆地中东部的其他盐下探井天然气均落在热成因气区域，其中绝大部分的盐下天然气直接落入油型气区域（II型干酪根），米探1和个别盐下天然气与其非常接近（图5），表明米探1井天然气更可能为油型气。
图5 鄂尔多斯盆地马家沟组盐下天然气甲烷碳同位素组成与C1/C2+3关系

Fig.5 Carbon isotopic composition of methane and C1/C2+3 in subsalt natural gas of Majiagou Formation， Ordos Basin

油型气还可进一步分为干酪根裂解气（初次裂解气）和原油裂解气（二次裂解气），前人曾尝试建立了一些二者的鉴别指标［31-33］，如Ln（C1/C2）—Ln（C2/C3）图版。可以发现，盐下天然气绝大部分位于该图版的原油裂解气区域，包括米探1井（图6），表明盐下天然气可能为原油裂解气，而非干酪根裂解气。此图版也表明盐下天然气的源岩热演化程度R O值均大于1.3%，米探1井天然气的源岩R O>1.5%，处于高—过成熟阶段（图6），与马家沟组烃源岩的热演化程度［2，4-5，8］相符，表明米探1井天然气可能为马家沟组碳酸盐岩自生自储的原油裂解气。
图6 鄂尔多斯盆地马家沟组盐下天然气Ln（C1/C2）与Ln（C2/C3）关系

Fig.6 Ln（C1/C2） and Ln（C2/C3） of subsalt natural gas in the Majiagou Formation， Ordos Basin

天然气中的非烃气体（N2、CO2、H2S等）也能指示其成因差异或次生改造，比如马家沟组盐下天然气中均含有一定量的H2S气体，米探1井天然气中H2S含量为3.49%，L92井中H2S含量甚至高达23.23%，研究认为高H2S含量与TSR反应有关［2， 20］。而典型的上古生界煤型气中一个重要的特点是几乎不含H2S气体，如苏里格气田［34］、东胜气田［35］等。山西组煤的生烃热模拟实验也没有H2S气体生成［36］。因此，较高含量的H2S气体也反映出米探1井天然气可能来源于马家沟组碳酸盐岩烃源岩。
从地质背景来看，区域内有2套烃源岩可向马家沟组供烃，一套为上古生界石炭系—二叠系煤系烃源岩，另一套为马家沟组海相烃源岩［2，5，8，11，20］。从目前的研究来看，马家沟组的天然气既有“上生下储”的煤型气，也有“自生自储”的油型气，或者两者的混合气［2，8］。天然气的成因来源与其含气层位和区域分布有密切关系，上古生界煤型气主要以“倒灌”或侧向运移的形式聚集储存于马家沟组，这种现象主要出现在盆地中西部，由于剥蚀作用上古生界煤系烃源岩与下古生界储层直接接触或者二者较为邻近。从膏盐岩分布范围（图1）也可看出，盆地中西部缺失马五6亚段，膏盐岩厚度较小，马家沟组储层与上古生界煤系烃源岩直接接触，天然气主体呈现煤型气特征［2-3，8，20］。而盆地中央古隆起［18］东部盐下地层距离风化壳剥蚀窗口较远，含气层之上有巨厚且致密的盐岩层阻挡，不具备“上源下储”和侧向运移的条件［2，11，19］。以米探1井为代表的中东部盐下天然气地球化学特征也不支持“上源下储”或侧向运移的认识，与上古生界煤型气相比，二者的甲烷碳、氢同位素组成和H2S含量差异显著。米探1井的甲烷碳同位素组成比典型上古生界煤型气［3，8，29］偏轻10‰以上，而乙烷和丙烷碳同位素组成差异较小，且气体干燥系数为0.947，重烃气体含量较高，“倒灌”或侧向运移均无法导致出现此类特征。综上所述，基于区域地质背景、天然气组分、碳/氢同位素组成等综合判识认为米探1井天然气为奥陶系盐下碳酸盐岩自生自储的油型气。该观点与前人对中东部盐下天然气的成因来源认识［8，20］一致，但本文更聚焦其中的米探1井，且在前人研究的基础之上又结合氢同位素进行了更综合的判识。

4.2　米探1井甲烷碳同位素组成偏轻原因探讨

若米探1井天然气为马家沟组碳酸盐岩自生自储的原油裂解气，由此也引出一个问题，那就是马家沟组碳酸盐岩普遍处于高—过成熟阶段［1， 37-39］，而高—过成熟阶段的天然气一般具有较重的甲烷碳同位素组成，根据前人提出的油型气的δ13C1－R O经验公式［13-16］，当源岩R O值>1.5%时，甲烷碳同位素值一般高于-39.5‰，而米探1井的甲烷碳同位素值为-45.5‰，根据前人提出的油型气的δ13C1－R O经验公式计算其源岩R O值应介于0.5%~0.8%之间（表3），也就是说米探1井的甲烷碳同位素组成比理论计算值偏轻。这种现象一般是由于混入了碳同位素组成更轻的天然气或遭受次生作用导致。CHUNG等［40］曾提出同一成因来源天然气的烷烃碳同位素组成与其碳数的倒数为直线；反之，混合来源或遭受次生作用的天然气的碳同位素序列为非直线。盐下天然气仅有少部分为直线，大部分天然气样品非直线，包括米探1井（图7）。因此，米探1井天然气可能遭受了次生作用，或者有同源不同期或不同源的天然气混合。
表3 鄂尔多斯盆地中东部马家沟组盐下天然气的烷烃碳同位素组成与计算R O

Table 3 Alkanes carbon isotope composition and calculation R O of subsalt natural gas in the Majiagou Formation, middle-Eastern Ordos Basin

井号 层位 δ13C/‰ 计算R O/%（油型气）
CH4 C2H6 C3H8 STAHL［13］，1977 SCHOELL［14］，1980 戴金星等［15］，1989 陈建平等［16］，2021
双97 O1 m 5 6 -45.9 -31.1 -28.3 1.05 0.47 0.58 0.73
统74 O1 m 5 7 -40.0 -29.7 -21.1 1.73 1.17 1.38 1.26
龙探1 O1 m 5 7 -39.4 -23.4 -19.0 1.82 1.28 1.50 1.33
靖探1 O1 m 5 9 -36.6 / / 2.30 1.98 2.26 1.72
米探1 O1 m 4 -45.5 -26.4 -24.3 1.08 0.50 0.62 0.76
米探1 O1 m 4 -45.8 -26.8 -24.3 1.06 0.47 0.59 0.74
统52 O1 m 4 -41.7 -25.8 -24.6 1.49 0.90 1.08 1.08
统51 O1 m 4 -42.2 -26.2 -24.0 1.43 0.83 1.00 1.03
米104 O1 m 4 -42.2 -25.3 / 1.43 0.83 1.00 1.03
桃37 O1 m 4 -38.2 -30.7 -20.0 2.01 1.55 1.79 1.49
苏222 O1 m 4 -33.1 -34.9 / 3.09 3.42 3.77 2.38
桃90 O1 m 3 -40.5 -29.2 -24.1 1.65 1.08 1.28 1.20
桃36 O1 m 3 -37.2 -33.0 -25.8 2.19 1.81 2.07 1.63
图7 鄂尔多斯盆地马家沟组盐下天然气烷烃碳同位素组成与1/Cn关系

Fig.7 Alkane carbon isotopic composition and 1/Cn of subsalt natural gas in the Majiagou Formation，Ordos Basin

考虑到米探1井天然气具有较低的δ13C1值（-45.5‰）和上覆厚层膏岩的地质背景，基本可以排除上古煤型气的混合。比较合理的解释是米探1井天然气可能有较多早期低熟阶段生成气体的留存，其具有较低的δ13C1值，使得米探1井天然气具有较低的δ13C1值和较低的气体干燥系数。δ13C1值偏低现象在煤层气中比较常见［41-43］，在部分页岩气藏或页岩气区的常规天然气中也存在δ13C1值偏低现象［44-45］，生物气和早期热成因气的留存是主要原因［46］，早期低熟阶段生成气体能够留存的关键在于岩石的吸附性、孔隙结构和保存条件。鄂尔多斯盆地中东部马家沟组发育有多层封闭性极好的膏盐岩，尤其是马五6亚段膏岩厚度大、分布面积广，是理想的盖层［17，19］（图1）。始于晚寒武世，在马家沟期隆升的盆地中央古隆起的形成演化对油气生成与运聚具有明显控制作用［18］。位于盆地古隆起东侧的米探1井具有良好的盖层和圈闭条件使得其天然气能够累积成藏。
此外，还可能遭受了次生作用的影响，如有机无机相互作用。热模拟实验结果显示，硫酸钙（CaSO4）的加入可能促进了重烃气的形成或者抑制了其裂解，降低了气体干燥系数，同时使甲烷碳同位素值变低约2‰~3‰（图3）。早期生成气的留存和硫酸钙对烃类的影响导致的结果在这2个方面具有相似性，难以区分。
事实上，也不需要对二者进行区分，因为二者均与普遍存在的膏岩关系密切。一方面，大面积厚层分布的膏岩提供了良好的盖层使得天然气的散失率较低，很多早期生成的天然气得以留存，这使得天然气具有较低的δ13C1值和较低的气体干燥系数。另一方面，膏岩的存在对烃类的生成演化产生了显著的影响，如同热模拟实验中碳酸盐岩烃源岩中加入硫酸钙一样，膏岩的存在促进了C2-5的生成或保存，降低了气体干燥系数，对甲烷的生成量影响轻微，但使其碳同位素组成变轻。因此，米探1井δ13C1值偏低可能是有机—无机相互作用与早期低熟阶段生成气体留存共同导致的结果。

4.3　米探1井乙烷碳同位素组成异常原因探讨

天然气的δ13C2与成烃母质关系密切，能很好的反映母质类型。一般认为煤型气的δ13C2值高于-28‰，δ13C3值高于-25‰，油型气则刚好相反［46-47］。前已述及，米探1井天然气为奥陶系盐下碳酸盐岩自生自储的油型气，而其δ13C2值较高（-26.4‰），具有煤型气特征，必须得对此有合理的解释。基于此，首先要确认乙烷气体是否来自于碳酸盐岩本身，如果确认其来自盐下碳酸盐岩，则需要进一步解释油型气的δ13C2值为什么偏高。
有机质热演化成烃过程中，生成的烃类通过岩石吸附或被成岩矿物包裹从而滞留在烃源岩中，这部分烃类的化学组成和同位素组成的变化与相应层段生成的天然气地球化学特征相近或一致。前人曾通过酸解［48］或真空破碎的方法获取烃源岩中的残余气进行气源对比研究［49-50］。米探1井6块盐下碳酸盐岩样品高真空条件下残余气获取实验结果表明，烃源岩残余气的δ13C1、δ13C2、δ13C3平均值分别为-37.6‰、-23.8‰、-22.9‰（表2）。与米探1井天然气相比，残余气的δ13C1、δ13C2、δ13C3平均值分别偏高7.9‰、2.6‰、1.4‰（图8），偏高程度与碳数有关，造成二者同位素组成差异的原因可能是甲烷、乙烷、丙烷的差异排滞与吸附作用。这表明米探1井天然气来源于盐下碳酸盐岩烃源岩，其生成的δ13C2值本身就高于-28‰，而不是由于煤型气的混入导致其δ13C2值变高，而且偏轻的δ13C1也不支持煤型气混入的观点。此外，在样品采集和残余气获取的高真空条件下，就算有外源气体混入，也早已自然释放或被完全抽出，岩心中的残余气都是被纳米孔吸附或矿物包裹的原生气。
图8 鄂尔多斯盆地马家沟组盐下天然气与岩心残余气的乙、丙烷碳同位素组成

Fig.8 Carbon isotopic composition of ethane and propane of subsalt natural gas and core residual gas in the Majiagou Formation， Ordos Basin

因此，δ13C2值偏高可能是由于次生作用所致，结合区域地质背景来看，最可能的次生作用为热化学硫酸盐还原作用（TSR），指在温度大于120 ℃条件下，硫酸盐与烃类之间的氧化—还原反应［51］。研究表明，TSR对天然气组成具有显著影响，优先氧化重烃气，甲烷最难被氧化，导致天然气的干燥系数大幅度升高，甚至接近1，H2S含量大于10%［51］。乙烷在被氧化时，优先氧化12C2H6分子，使得剩余乙烷中13C2H6比例升高，δ13C2可变重千分之几到十几［52-53］。米探1井的δ13C2偏重似乎可以用TSR反应来解释，孔庆芬等［20］发现盐下高硫天然气的δ13C2值介于-25.6‰~-22.6‰之间，平均值为-24.1‰。前人研究也认为，马家沟组具备发生TSR的条件，证据包括反应物充足（有硫酸钙、有烃类物质）、地层温度达到反应所需温度、产物中H2S含量较高、黄铁矿发育、无机碳氧同位素负偏［54］。来自流体包裹体的证据也显示，马家沟组天然气中的H2S为TSR反应成因［55］。
然而，米探1井天然气中H2S含量为3.49%，远低于10%，表明即使其H2S为TSR成因，也说明TSR反应不太强烈。而且，米探1井天然气为湿气，乙烷等重烃气的含量超过5%，同样说明TSR反应不太强烈。前人研究认为TSR是分阶段进行的，包括湿气阶段TSR和干气阶段TSR［56-58］。米探1井天然气的H2S含量和重烃气体含量说明其主要为湿气阶段TSR，δ13C2可能是湿气阶段TSR的敏感指标之一。表明δ13C2除受控于母质类型和热演化程度外，可能与TSR反应等次生变化密切相关。因此，仅利用δ13C2判识天然气成因有风险，需要考虑次生作用（如TSR）的潜在影响。
至于TSR对甲烷碳同位素组成的影响，前人对此尚有争议，MACHEL［59］认为尚无证据显示甲烷参与了TSR反应，CAI等［60］研究发现TSR使气体干燥系数变高了约0.003 5（从0.996至0.999 5），δ13C1变重了约3‰。说明可能TSR极其强烈时才会氧化甲烷，在重烃气体大量存在时，甲烷可能尚不会参与TSR反应，也就是说TSR反应可能尚未影响到米探1井天然气中甲烷的含量和碳同位素组成。

5 结论

（1）基于区域地质背景、天然气组分（烃类和H2S）、甲烷碳/氢同位素组成等综合判识认为鄂尔多斯盆地东部马家沟组盐下天然气（尤其是米探1井）为奥陶系盐下碳酸盐岩自生自储的油型气。区域地质背景和地球化学特征均不支持上古生界煤型气“倒灌”或侧向运移的认识。
（2）结合烃源岩残余气特征和生烃热模拟实验表明米探1井天然气甲烷碳同位素组成偏轻主要与马家沟组普遍存在的膏岩关系密切：一方面，普遍存在的膏岩提供了良好的盖层使得天然气的散失率较低，很多早期生成的天然气得以留存，使得天然气具有较低的δ13C1值和较低的气体干燥系数；另一方面，膏岩的存在对烃类的生成演化产生了显著的影响，主要表现在膏岩的存在促进了H2S和重烃气体（C2-5）的生成或保存，降低了气体干燥系数，对甲烷产率影响不大，但使甲烷碳同位素组成变轻。
（3）米探1井天然气的δ13C2值偏高主要与湿气阶段TSR反应有关，δ13C2可能是湿气阶段TSR的敏感指标之一。小于5%的H2S含量和大于5%的C2-5含量说明TSR反应不太强烈，此时甲烷不会受到TSR影响。总而言之，米探1井天然气地球化学特征的特殊性是气体累积成藏和有机—无机相互作用共同导致的结果。

References

Publishing order | Descend order by publishing year | Descend order by cited within
1
杨俊杰. 鄂尔多斯盆地构造演化与油气分布规律［M］. 北京： 石油工业出版社， 2002.

YANG J J. Structural Evolution and Oil and Gas Distribution of Ordos Basin［M］. Beijing： Petroleum Industry Press， 2002.

2
刘文汇，王晓锋，张东东，等. 鄂尔多斯盆地靖边气田地球化学特征与成因再认识［J］. 西北大学学报（自然科学版）， 2022，52（6）： 943-956.

LIU W H， WANG X F， ZHANG D D， et al. Restudy on geochemical characteristics and genesis of Jingbian Gas Field in Ordos Basin［J］. Journal of Northwest University （Natural Science Edition）， 2002，52（6）： 943-956.

3
戴金星，李剑，罗霞，等. 鄂尔多斯盆地大气田的烷烃气碳同位素组成特征及其气源对比［J］. 石油学报， 2005，26（1）： 18-26.

DAI J X， LI J， LUO X， et al. Alkane carbon isotopic composition and gas source in giant gas fields of Ordos Basin［J］. Acta Petrolei Sinica， 2005，26（1）： 18-26.

4
杨华，张文正，昝川莉，等. 鄂尔多斯盆地东部奥陶系盐下天然气地球化学特征及其对靖边气田气源再认识［J］. 天然气地球科学， 2009，20（1）： 8-14.

YANG H，ZHANG W Z，ZAN C L，et al. Geochemical characteristics of Ordovician subsalt gas reservoir and their significance for reunderstanding the gas source of Jingbian Gasfield， East Ordos Basin［J］.Natural Gas Geoscience，2009，20（1）：8-14.

5
黄第藩，熊传武，杨俊杰，等. 鄂尔多斯盆地中部大气田的气源判识［J］. 科学通报， 1996，41（17）： 1589-1592.

HUANG D F， XIONG C W， YANG J J， et al. Gas source identification of large gas fields in central Ordos Basin［J］. Chinese Science Bulletin， 1996，41（17）： 1589-1592.

6
LIU Q Y， CHEN M J， LIU W H， et al. Origin of natural gas from the Ordovician paleo-weathering crust and gas-filling model in Jingbian Gas Field， Ordos Basin， China［J］. Journal of Asian Earth Sciences， 2009，35（1）： 74-88.

7
肖晖，赵靖舟，王大兴，等. 鄂尔多斯盆地奥陶系原生天然气地球化学特征及其对靖边气田气源的意义［J］. 石油与天然气地质， 2013，34（5）： 601-609.

XIAO H， ZHAO J Z， WANG D X， et al. Geochemical characteristics of primary gas in the Ordovician and their significance for the gas source of Jingbian Gas Field， Ordos Basin［J］. Oil & Gas Geology， 2013，34（5）： 601-609.

8
刘丹，张文正，孔庆芬，等. 鄂尔多斯盆地下古生界烃源岩与天然气成因［J］. 石油勘探与开发， 2016，43（4）： 540-549.

LIU D， ZHANG W Z， KONG Q F， et al. Lower Paleozoic source rocks and natural gas origins in Ordos Basin， NW China［J］. Petroleum Exploration and Development， 2016，43（4）： 540-549.

9
李伟，涂建琪，张静，等. 鄂尔多斯盆地奥陶系马家沟组自源型天然气聚集与潜力分析［J］. 石油勘探与开发， 2017，44（4）： 521-530.

LI W， TU J Q， ZHANG J， et al. Accumulation and potential analysis of self-sourced natural gas in the Ordovician Majiagou Formation of Ordos Basin， NW China［J］. Petroleum Exploration and Development， 2017，44（4）： 521-530.

10
LI J， LI J， LI Z S， et al. Characteristics and genetic types of the Lower Paleozoic natural gas， Ordos Basin［J］. Marine and Petroleum Geology， 2018，89： 106-119.

11
付金华，于洲，李程善，等. 鄂尔多斯盆地东部米探1井奥陶系马四段天然气勘探新发现及勘探方向［J］. 天然气工业， 2021，41（12）： 17-27.

FU J H， YU Z， LI C S， et al. New discovery and favorable areas of natural gas exploration in the 4th Member of Ordovician Majiagou Formation by Well Mitan 1 in the eastern Ordos Basin［J］. Natural Gas Industry， 2021，41（12）： 17-27.

12
付金华，刘新社，魏柳斌，等. 鄂尔多斯盆地奥陶系盐下马家沟组四段天然气勘探突破及意义［J］. 中国石油勘探， 2022，27（2）： 47-58.

FU J H， LIU X S， WEI L B， et al. Breakthrough and significance of natural gas exploration in the fourth member of Majiagou Formation of subsalt Ordovician in Ordos Basin［J］. China Petroleum Exploration， 2022，27（2）：47-58.

13
STAHL W J. Carbon and nitrogen isotopes in hydrocarbon research and exploration［J］. Chemical Geology， 1977，20（2）： 121-149.

14
SCHOELL M. The hydrogen and carbon isotopic composition of methane from natural gases of various origins［J］. Geochimica et Cosmochimica Acta， 1980，44： 649-661.

15
戴金星，戚厚发，郝石生. 天然气地质学概论［M］. 北京： 石油工业出版杜， 1989.

DAI J X， QI H F， HAO S S. Introduction to Natural Gas Geology［M］. Beijing： Petroleum Industry Press， 1989.

16
陈建平，王绪龙，陈践发，等. 甲烷碳同位素判识天然气及其源岩成熟度新公式［J］. 中国科学（地球科学），2021，51（4）： 560-581.

CHEN J P， WANG X L， CHEN J F， et al. New equation to decipher the relationship between carbon isotopic composition of methane and maturity of gas source rocks［J］. Science China Earth Sciences， 2021，64（3）： 470-493.

17
刘文汇，赵恒，刘全有，等. 膏盐岩层系在海相油气成藏中的潜在作用［J］. 石油学报， 2016，31（12）： 1451-1462.

LIU W H， ZHAO H， LIU Q Y， et al. Potential role of gypsum strata series in marine hydrocarbon accumulation［J］. Acta Petrolei Sinica， 2016，31（12）： 1451-1462.

18
邓昆. 鄂尔多斯盆地中央古隆起形成演化与天然气聚集关系［D］.西安：西北大学， 2008.

DENG K. Formation and Tectonic Evolution of Ventral Paleouplift of Ordos Basin and Its Relationship to Gas Accumulation［D］. Xi'an：Northwest University， 2008.

19
任军峰，刘新社，喻建，等. 鄂尔多斯盆地中东部奥陶系盐下天然气成藏特征及勘探方向［J］. 中国石油勘探， 2021，26（6）： 125-140.

REN J F， LIU X S， YU J， et al. Characteristics of natural gas accumulation and exploration target of the Ordovician subsalt in the central and eastern Ordos Basin［J］. China Petroleum Exploration， 2021，26（6）：125-140.

20
孔庆芬，张文正，李剑锋，等. 鄂尔多斯盆地奥陶系盐下天然气地球化学特征及成因［J］. 天然气地球科学， 2019，30（3）： 423-432.

KONG Q F， ZHANG W Z， LI J F， et al. Geochemical characteristics and genesis of Ordovician natural gas under gypsolyte in Ordos Basin［J］. Natural Gas Geoscience，2019，30（3）： 423-432.

21
徐永昌. 天然气成因理论及应用［M］. 北京： 科学出版社， 1994.

XU Y C. Genetic Theory of Natural Gases and Its Application［M］. Beijing： Science Press， 1994.

22
王先彬，李春园，陈践发，等. 论非生物成因天然气［J］. 科学通报， 1997，42（12）： 1233-1241.

WANG X B， LI C Y， CHEN J F， et al. Study on non-biogenic natural gas［J］.Chinese Science Bulletin，1997，42（12）：1233-1241.

23
邹艳荣，魏志福，蔡玉兰，等. 非生物成因气与松辽盆地深层气：综述与思考［J］. 天然气地球科学， 2009，20（5）： 657-663.

ZOU Y R， WEI Z F， CAI Y L， et al. Abiogenic gas and the deep gas in the Songliao Basin： An overview and consideration［J］. Natural Gas Geoscience， 2009，20（5）： 657-663.

24
刘全有，吴小奇，朱东亚，等. 含油气盆地有机无机作用下非生物烷烃气形成与资源潜力［J］. 天然气地球科学， 2021，32（2）： 155-163.

LIU Q Y， WU X Q， ZHU D Y， et al. Generation and resource potential of abiogenic alkane gas under organic-inorganic interactions in petroliferous basins［J］. Natural Gas Geoscience， 2021，32（2）： 155-163.

25
WHITICAR M J. Stable isotope geochemistry of coals， humic kerogens and related natural gases［J］. International Journal of Coal Geology， 1996，32： 191-215.

26
WHITICAR M J. Carbon and hydrogen isotope systematics of bacterial formation and oxidation of methane［J］. Chemical Geology， 1999，161： 291-314.

27
LIU Q Y， WU X Q， WANG X F， et al. Carbon and hydrogen isotopes of methane， ethane， and propane： A review of genetic identification of natural gas［J］. Earth-Science Reviews， 2019，190： 247-272.

28
PEI L X， WANG X F， WANG Q T， et al. Origin， accumulation and secondary alteration of natural gas around Qingshui Sub-sag， Liaohe Depression， China： Insights from molecular and isotopic composition［J］. Marine and Petroleum Geology， 2022，135： 105390.

29
WANG X F， LIU W H， SHI B G， et al. Hydrogen isotope characteristics of thermogenic methane in Chinese sedimentary basins［J］. Organic Geochemistry， 2015，83-84： 178-189.

30
BERNARD B B，BROOKS J M，SACKETT W M.Light hydrocarbons in recent Texas continental shelf and slope sediments［J］.Journal of Geophysics Research，1978，83：4053-4061.

31
赵孟军，张水昌，廖志勤. 原油裂解气在天然气勘探中的意义［J］. 石油勘探与开发， 2001，28（4）： 47-52.

ZHAO M J， ZHANG S C， LIAO Z Q. The cracking gas from crude oil and its significance in gas exploration［J］. Petroleum Exploration and Development， 2001，28（4）： 47-52.

32
王云鹏，田静. 原油裂解气的形成、鉴别与运移研究综述［J］. 天然气地球科学， 2007，18（2）： 235-244.

WANG Y P， TIAN J. Review of oil cracked gas formation， identification and migration［J］.Natural Gas Geoscience，2007，18（2）： 235-244.

33
李剑，李志生，王晓波，等. 多元天然气成因判识新指标及图版［J］. 石油勘探与开发， 2017，44（4）： 503-512.

LI J， LI Z S， WANG X B， et al. New indexes and charts for genesis identification of multiple natural gases［J］. Petroleum Exploration and Development， 2017，44（4）： 503-512.

34
戴金星，倪云燕，吴小奇. 中国致密砂岩气及在勘探开发上的重要意义［J］. 石油勘探与开发， 2012， 39（3）： 257-264.

DAI J X， NI Y Y， WU X Q. Tight gas in China and its significance in exploration and exploitation［J］. Petroleum Exploration and Development， 2012，39（3）： 257-264.

35
彭威龙，胡国艺，黄士鹏，等. 天然气地球化学特征及成因分析——以鄂尔多斯盆地东胜气田为例［J］. 中国矿业大学学报， 2017，46（1）： 74-84.

PENG W L， HU G Y， HUANG S P， et al. Natural gas geochemical characteristics and gentic analysis：A case study of the Dongsheng Gas Field in the Ordos Basin of China［J］. Journal of China University of Mining & Technology，2017，46（1）：74-84.

36
彭威龙，刘全有，胡国艺，等. 天然气形成过程中碳同位素分馏机理——来自热模拟实验的地球化学证据［J］. 石油勘探与开发， 2020，47（5）： 972-983.

PENG W L， LIU Q Y， HU G Y， et al. Mechanisms of carbon isotope fractionation in the process of natural gas generation：Geochemical evidence from thermal simulation experiment［J］. Petroleum Exploration and Development， 2020，47（5）： 972-983.

37
杨俊杰，裴锡古. 中国天然气地质学［M］. 北京： 石油工业出版社， 1996.

YANG J J， PEI X G. Natural Gas Geology in China［M］. Beijing： Petroleum Industry Press， 1996.

38
夏新宇. 碳酸盐岩生烃与长庆气田气源［M］. 北京： 石油工业出版社， 2000.

XIA X Y. Carbonate Rock Hydrocarbon Generation and Gas Source in Changqing Gas Field［M］. Beijing： Petroleum Industry Press， 2000.

39
胡国艺. 鄂尔多斯盆地奥陶系天然气成藏及其与构造演化关系［D］. 北京： 中国科学院研究生院， 2003.

HU G Y. Natural Gas Reservoir Formation Mechanism of Ordovician and Its Relation with Tectonic Evolution［D］. Beijing：Chinese Academy of Sciences， 2003.

40
CHUNG H M， GORMLY J R， SQUIRES R M. Origin of gaseous hydrocarbons in subsurface environments： Theoretical considerations of carbon isotope distribution［J］. Chemical Geology， 1988，71（1-3）： 97-103.

41
秦勇，唐修义，叶建平，等. 中国煤层甲烷稳定碳同位素分布与成因探讨［J］. 中国矿业大学学报， 2000，29（2）： 113-119.

QIN Y， TANG X Y， YE J P， et al. Characteristics and origins of stable carbon isotope in coalbed methane of China［J］. Journal of China University of Mining & Technology， 2000，29（2）： 113-119.

42
秦胜飞，唐修义，宋岩，等. 煤层甲烷碳同位素分布特征及分馏机理［J］. 中国科学（D辑：地球科学）， 2006，36（12）： 1092-1097.

QIN S F， TANG X Y， SONG Y， et al. Carbon isotope distribution and fractionation mechanism of coalbed methane［J］. Science in China（Series D： Earth Sciences）， 2006，36（12）： 1092-1097.

43
宋岩，柳少波，洪峰，等. 中国煤层气地球化学特征及成因［J］. 石油学报， 2012，33（增刊I）： 199-206.

SONG Y， LIU S B， HONG F， et al.Geochemical characteristics and genesis of coalbed methane in China［J］. Acta Petrolei Sinica， 2012，33（SI）： 199-206.

44
WANG X F， LI X F， WANG X Z， et al. Carbon isotopic fractionation by desorption of shale gases［J］. Marine and Petroleum Geology， 2015，60： 79-86.

45
WANG X F， LIU P， MENG Q， et al. Physical selectivity on isotoplogues of gaseous alkanes by shale pore network： Evidence from dynamic adsorption process of natural gas［J］. Journal of Natural Gas Science and Engineering， 2021，97： 104252.

46
MENG Q， WANG X F， SHI B G， et al. The 13C-depleted methane in terrigenous shale gas： A case study in the Triassic Yanchang Formation， Ordos Basin［J］. Marine and Petroleum Geology， 2022，141： 105688.

47
LIU Q Y， JIN Z J， LI H L， et al. Distinguishing kerogen and oil cracked shale gas using H， C-isotopic fractionation of alkane gases［J］.Marine and Petroleum Geology，2018，91： 350-362.

48
张同伟，王先彬，陈践发，等. 鄂尔多斯盆地酸解烃碳同位素组成与气—源对比［J］. 科学通报， 1996，41（3）： 242-244.

ZHANG T W，WANG X B，CHEN J F，et al. Carbon isotope composition of acid-dissolved hydrocarbons in Ordos Basin and gas-source correlation［J］. Chinese Science Bulletin，1996，41（3）： 242-244.

49
史宝光，沈平，王晓锋，等. 岩石解析气实验新方法对气源对比研究的突破［J］. 科学通报， 2013，58（5-6）： 479-484.

SHI B G， SHEN P， WANG X F， et al. Groundbreaking gas source rock correlation research based on the application of a new experimental approach for adsorbed gas［J］. Chinese Science Bulletin， 2013，58（5-6）： 479-484.

50
ZHANG T W， YANG R S， MILLIKEN K L， et al. Chemical and isotopic composition of gases released by crush methods from organic rich mudrocks［J］.Organic Geochemistry，2014，73： 16-28.

51
蔡春芳，赵龙. 热化学硫酸盐还原作用及其对油气与储集层的改造作用： 进展与问题［J］. 矿物岩石地球化学通报， 2016，35（5）： 851-859.

CAI C F， ZHAO L. Thermochemical sulfate reduction and its effexts on petroleum composition and reservoir quality： Advances and problems［J］. Bulletin of Mineralogy，Petrology and Geochemistry， 2016，35（5）： 851-859.

52
MANKIEWICZ P J， POTTORF R J， KOZAR M G， et al. Gas geochemistry of the mobile Bay Jurassic Norphlet Formation： Thermal controls and implications for reservoir connectivity［J］. AAPG Bulletin， 2009，93（10）： 1319-1346.

53
CAI C F， ZHANG C M， HE H， et al. Carbon isotope fractionation during methane-dominated TSR in East Sichuan Basin gasfields， China： A review［J］. Marine and Petroleum Geology， 2013，48： 100-110.

54
LI Y N， LIU W H， WANG X F， et al. Deciphering the mechanisms of negative δ13C and δ18O excursions in marine carbonate rocks： Case study of the Middle Ordovician Majiagou subsalt formation in the Ordos Basin， China［J］. Marine and Petroleum Geology， 2021，134： 105331.

55
吴小力，徐旺林，李荣西，等. 鄂尔多斯盆地中东部奥陶系马家沟组硫化氢成因———来自流体包裹体的证据［J］. 石油学报， 2022，43（2）： 250-261.

WU X L， XU W L， LI R X， et al. Genesis of hydrogen sulfide in Ordovician Majiagou Formation， mid-eastern Ordos Basin： Evidence from fluid inclusions［J］. Acta Petrolei Sinica， 2022，43（2）： 250-261.

56
LIU Q Y， WORDEN R H， JIN ZJ， et al. TSR versus non-TSR processes and their impact on gas geochemistry and carbon stable isotopes in Carboniferous， Permian and Lower Triassic marine carbonate gas reservoirs in the Eastern Sichuan Basin，China［J］.Geochimica et Cosmochimica Acta，2013，100： 96-115.

57
HAO F， ZHANG X F， WANG C W， et al. The fate of CO2 derived from thermochemical sulfate reduction（TSR） and effect of TSR on carbonate porosity and permeability， Sichuan Basin， China［J］. Earth Science Reviews， 2015，141： 154-177.

58
HAO F， GUO T L， ZHU Y M， et al. Evidence for multiple stages of oil cracking and thermochemical sulfate reduction in the Puguang Gas Field， Sichuan Basin， China［J］. AAPG Bulletin， 2008，92（5）： 611-637.

59
MACHEL H G. Bacterial and thermochemical sulfate reduction in diagenetic settings-old and new insights［J］. Sedimentary Geology， 2001，140（1-2）： 143-175.

60
CAI C F， XIE Z Y， WORDEN R H， et al. Methane-dominated thermochemical sulphate reduction in the Triassic Feixianguan Formation East Sichuan Basin， China： Towards prediction of fatal H2S concentrations［J］. Marine and Petroleum Geology， 2004，21： 1265-1279.

Options
Outlines

/

〈 〉

陇ICP备2021001824号-7　 甘公网安备 62010202000678号
Copyright © Natural Gas Geoscience, All Rights Reserved.
Tel: (0931)8277790　
E-mail：geogas@lzb.ac.cn
Total visitors:　 Visitors of today: 　 Now online:
Powered by Beijing Magtech Co. Ltd,.