Natural Gas Geoscience >

2023 , Vol. 34 >Issue 4: 707 - 718

DOI: https://doi.org/10.11764/j.issn.1672-1926.2022.12.010

Solubility models of CH4， CO2 and noble gases and their geological applications

  • Xiangrui CHEN , 1, 2 ,
  • Yunpeng WANG , 1, 2 ,
  • Zhihua HE 1, 2 ,
  • Qiaohui FAN 3
Expand
  • 1. State Key Laboratory of Organic Geochemistry，Guangzhou Institute of Geochemistry，Chinese Academy of Sciences，Guangzhou 510640，China
  • 2. CAS Center for Excellence in Deep Earth Science，Guangzhou 510640，China
  • 3. Key Laboratory of Petroleum Resources of Gansu Province，Northwest Institute of Eco⁃environment and Resources，Chinese Academy of Sciences，Lanzhou 730000，China

Received date: 2022-10-10

  Revised date: 2022-12-05

  Online published: 2023-04-18

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The Project of Stable Support for Youth Team in Basic Research Field, CAS(YSBR-017)

the Strategic Priority Research Program of the Chinese Academy of Sciences(XDA14010103)

the China Postdoctoral Science Foundation(2021M703223)

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Highlights

Solubility models of CH4， CO2 and noble gases are widely used in earth sciences. Their solubility models play important roles in studying of homogenization pressure of inclusions， temperature variations in the past， gas migration and accumulation laws， helium gas pool formation， and volumetric ratio of natural gas and groundwater. Here， solubility models of CH4， CO2 and noble gases in pure water and aqueous NaCl solution is reviewed. These models with high precision and wide applicability are emphatically introduced， including： （1） CH4 solubility model in 0-250 ℃， 0.1-200 MPa and 0-6 mol/kg NaCl solution； （2） CO2 solubility model in 0-450 ℃， 0.1-150 MPa and 0-4.5 mol/kg NaCl solution； （3） Models for calculating solubilities and Henry’s constants of atmospheric noble gases at 0-80 ℃； （4） Models for calculating Henry’s constants of noble gases in pure water； （5） Solubility models of noble gases in 0.1 MPa， 0-65 ℃ and 0-5.8 mol/kg NaCl solution. Some calculated values by solving model equations are presented. The solubility models of CH4 and CO2 are more complex but highly accurate， and their application range is wide. However， the solubility models of noble gases have relatively low accuracy and narrow applicability， and thus need to be corrected. In noble gas-CO2-H2O system， there was no difference between measured noble gas partitioning and that predicted in pure noble gas-water system at low CO2 density. However， at high CO2 density， partition coefficients express significant deviation from pure noble gas-water systems. Currently， it is difficult to accurately evaluate respective solubility of CH4， CO2 and noble gases in their mixture， the solubility model of CH4 -CO2-noble gases needs to be further studied.

Cite this article

Xiangrui CHEN , Yunpeng WANG , Zhihua HE , Qiaohui FAN . Solubility models of CH4， CO2 and noble gases and their geological applications[J]. Natural Gas Geoscience, 2023 , 34(4) : 707 -718 . DOI: 10.11764/j.issn.1672-1926.2022.12.010

0 引言

CH4与CO2是地质流体的主要组分，也是最主要的温室气体。稀有气体因其化学性质稳定，是一种重要的地质流体运移与聚集的示踪剂。CH4、CO2与稀有气体的溶解度研究在物理化学［1］与地球科学［1-4］研究中的关注度一直都较高。它们的溶解度模型（气—液平衡模型）在研究液态水分子结构［5-6］、气—水耦合关系［3，7-8］、包裹体均一化压力或温度［9］、天然气运聚规律［3］、储层中气—水体积比［10］、CO2地质储量与存储机理［3，9］、天然气水合物形成机理［7］、古气候变化［11］、气体溶解度实验数据可靠性［7-9］等方面都发挥着重要作用。故CH4、CO2与稀有气体的溶解度建模研究具有重要的价值与意义。
气—液平衡模型的理论基础为：平衡状态下同一物质的气态与溶解态的化学势相等以及亨利定律。20世纪以来，全球数十个实验室已发表了上百套有关稀有气体［5，12-14］、CH4 ［1，2，7］、CO2 ［2，15-16］溶解度的实验数据，提供了数千个实验数据。这些数据为CH4—CO2—稀有气体溶解度建模研究提供了良好的基础。目前CH4、CO2、稀有气体的溶解度模型（公式）绝大多数都是以实验数据为基础的半经验的理论模型与拟合公式。这些模型可用来估算一定温压范围内CH4、CO2与稀有气体的溶解度，然而它们常常难以兼顾精确性与通用性。当前还未有一个通用模型可用来精确计算不同温度、压力与矿化度范围内CH4、CO2或稀有气体的溶解度。
氦气等稀有气体是极其重要的稀缺性战略资源。目前，富氦天然气的研究与勘探开发在我国得到了前所未有的关注与重视。气体溶解度模型在研究富氦气藏形成机制方面发挥着重要作用［3，10］。为了让有关研究者能对CH4、CO2与稀有气体溶解度建模研究的进展有所了解，并在选择模型时有所取舍，本文概述了CH4、CO2、稀有气体溶解度典型模型的优缺点，重点介绍了精度高且适用性广的模型的建立过程及其适用条件，并给出了部分模型的计算结果。

1 气体溶解度模型的理论基础

一定的温度、压力与矿化度条件下，气液两相平衡后，任一组分i在两相的化学势（偏摩尔吉布斯自由能）相等，
μ i 气 ( T , P , y i ) = μ i 液 ( T , P , m i )
因为：
μ i 气 T , P , y i = μ i 气 0 T + R T L n y i P + R T L n   φ i T , P , y i μ i 液 T , P , m i = μ i 液 0 T , P + R T L n   m i + R T L n   ϕ i T , P , m i
所以，
L n   m i = L n y i P + μ i 气 0 T - μ i 液 0 T , P R T + L n   φ i T , P , y i - L n   ϕ i T , P , m i
L n   k i = L n y P φ i T , P , y i m i ϕ i T , P , m i = μ i 液 0 T , P - μ i 气 0 T R T
式中：yi 与mi 为组分i在气相与液相中的摩尔分数与溶解度，mol/kg；ki 为亨利常数； μ i 气 ( 0 ) 与 μ i 液 ( 0 )为标准态化学势； φ i ( T , P , y i )为逸度因子； ϕ i T , P , m i为活度因子； T为温度，K； P为压力，MPa； R为气体常数，R=8.314 J/（mol·k）。
以公式（3）与公式（4）为基础，研究者们给出了多种形式的计算气体溶解度与亨利常数的模型方程（公式）。显然，气体为理想气体且溶液为理想稀溶液时，模型最为简单，此时公式（4）可化简为 y i P = k i m i。

2 CH4溶解度模型

2.1　CH4溶解度模型概述

CH4的溶解度模型大多是半经验的理论模型，部分典型模型见表1。ZUO等［17］以Patel-Teja状态方程为基础，给出了计算温度、压力、NaCl质量摩尔浓度分别为51~125 ℃、10.1~60.8 MPa、0~4.4 mol/kg范围内的CH4的溶解度模型。与O'SULLIVAN等［18］测定的实验数据比较，模型带来的误差（平均绝对偏差）达到了18%。SØREIDE等［19］给出的模型适用于估算25~171 ℃、1.4~69 MPa范围内，纯水及低浓度NaCl溶液中CH4的溶解度，模型的适用范围有限。DUAN等［2］以他们自己提出的状态方程和Pitzer粒子相互作用理论为基础， 给出了一个适用于计算0~250 ℃与0~160 MPa范围内0~6.0 mol/kg NaCl水溶液中CH4溶解度的模型。纯水中该模型的误差常小于10%，然而，NaCl溶液中该模型的误差较大，可达到20%。基于立方形状态方程与混合定则［20］，SØRENSEN等［21］给出了25~170 °C与4~61.6 MPa范围内纯水中CH4的溶解度模型，也给出了10~125 ℃与0.1~61.6 MPa范围内0.25~4.35 mol/kg NaCl溶液中CH4的溶解度模型，然而模型方程的误差超过了25%。CHAPOY等［22］给出的纯水中CH4溶解度模型的精度较高，计算值与实验值基本吻合，然而模型的适用范围有限，温度2~40 ℃，压力需小于20 MPa。SPIVEY等［23］给出了20~350 ℃、0.9~200 MPa、0~6.0 mol/kg NaCl水溶液中CH4的溶解度模型。然而DUAN等［7］发现该模型的误差较大。DUAN等［7］给出了CH4—NaCl—H2O体系中CH4的溶解度模型。在0~250 ℃、0.1~200 MPa、0~6.0 mol/kg范围内，模型的平均绝对偏差常小于8%。
表1 纯水与NaCl溶液中CH4溶解度的典型模型

Table 1 Typical models for calculating CH4 solubilities in water and aqueous NaCl solution

温度/°C 压力/MPa NaCl浓度/（mol/kg） 参考文献
51~125 10.1~60.8 0~4.4 ［17］
25~171 1.4~69 0~5.0 ［19］
0~250 0~160 0~6.0 ［2］
25~170 4~61.6 0 ［21］
10~125 0.1~61.6 0.25~4.35 ［21］
2~40 < 20 0 ［22］
20~350 0.9~200 0~6.0 ［23］
0~250 0.1~200 0~6.0 ［7］
DUAN等［7］提出的CH4的溶解度模型，理论基础可靠，在保证较广适用范围的前提下，大幅提高了模型的精度。在地球科学领域，该模型的认可度较高，应用较为广泛。下文将详细介绍该模型的建立过程及模型方程中各参数的计算方法。

2.2　DUAN等的CH4溶解度计算模型

一定的温度、压力与矿化度条件下，水溶液中CH4达到溶解平衡后，由公式（3）可得，
L n   m = L n y P + L n   φ C H 4 T , P , y + μ C H 4 v 0 T - μ C H 4 l 0 T , P R T - L n   ϕ C H 4 T , P , m
式中： m为溶液中CH4的质量摩尔浓度（溶解度），kg/mol；y为CH4在气相中的摩尔分数； φ C H 4 ( T , P , y )与 ϕ C H 4 T , P , m为CH4的逸度因子与活度因子； μ C H 4 v 0   与   μ C H 4 l 0为CH4在气相与液相中的标准化学势。公式（5）中等号右边各项的计算方法如下。

2.2.1　摩尔分数y的计算

气相中CH4摩尔分数y的计算公式为：
y = 1 - y H 2 O v = 1 - x H 2 O l P H 2 O S φ H 2 O P e x p V H 2 O l P - P H 2 O S R T
式中： x H 2 O l为水的摩尔分数， x H 2 O l = 1 - 2 x N a C l。水蒸气逸度因子 φ H 2 O的计算公式为：
φ H 2 O = e x p a 1 + a 2 P + a 3 P 2 + a 4 P T + a 5 P T + a 6 P 2 T
式中：a 1—a 6的取值见文献［7］。
公式（6）中水的摩尔体积 V H 2 O l（mL/mol）通过文献［24］中给出的水的密度公式计算：
ρ ρ c = 1 + b 1 τ 1 / 3 + b 2 τ 2 / 3 + b 3 τ 5 / 3 + b 4 τ 16 / 3 + b 5 τ 43 / 3 + b 6 τ 110 / 3
式中： ρ c = 322   k g / m 3 ,    τ = 1 - T / 647.096；b 1—b 6的取值见文献［24］。
公式（6）中水的饱和蒸气压 P H 2 O S的计算公式来自于文献［25］。
L n   P H 2 O S = L n   P c Χ + g T + h Χ
P c ( X ) = 22.064 + q 5 X + q 6 X 2 + q 7 X 3 + q 8 X 4 + q 9 X 5 + q 10 X 6 g ( T ) = h - 1 ( 1 - h ) [ - 7.859   517   83 + 1.844   082   59 ( 1 - h ) 0.5 - 11.786   649   7 ( 1 - h ) 2             + 22.680   741   1 ( 1 - h ) 2.5 - 15.961   871   9 ( 1 - h ) 3 + 1.801   225   02 ( 1 - h ) 6.5 ] h ( X ) =   a 2 Χ Χ + a 1 2 + a 3 Χ 2          ( 0 ≤ X ≤ u ) ( X - u ) [ a 1 2 a 2 ( u + a 1 2 ) 2 + 2 a 3 u + b 1 ( X - u ) + b 2 ( X 2 - u 2 ) ] + a 2 u u + a 1 2 + a 3 u 2         ( u < X ≤ L )
式中：X为溶液中NaCl的摩尔分数； h = 647 . 096 - 1 T ,
u = 0.024 ,   L = 0.117；其他系数取值见文献［25］。

2.2.2　逸度因子 φ的计算

DUAN等［26］提出的一元（单一）体系真实气体逸度因子的计算公式为：
L n   φ = Z - 1 - L n   Z + B V r + C 2 V r 2 + D 4 V r 4 + E 5 V r 5 + G
其中，
Z = P r V r T r ,         P r = P P c ,   T r = T T c ,   B = a 1 + a 2 T r 2 + a 3 T r 3 C = a 4 + a 5 T r 2 + a 6 T r 3 D = a 7 + a 8 T r 2 + a 9 T r 3 E = a 10 + a 11 T r 2 + a 12 T r 3 G = α 2 γ T r 3 β + 1 - β + 1 + γ V r 2 e x p - γ V r 2
式中： P c 与 T c分别为临界压力与临界温度。给定温度与压力后，由状态方程［26］［式（11）］可计算出 V r，从而根据公式（10）计算出逸度因子。
P r V r T r = 1 + B V r + C V r 2 + D V r 4 + E V r 5 + α T r 3 V r 2 β + γ V r 2 e x p - γ V r 2
公式（10）与公式（11）比较复杂，需通过迭代法计算逸度因子，但精度高［26］。假定纯CH4气体的逸度因子等于混合气体中CH4的逸度因子，即可以利用公式（10）与公式（11）计算出混合气体（CH4+H2O）中CH4的逸度因子。

2.2.3　标准态化学势与活度因子的计算

假设纯水中CH4的活度因子为1，令 μ C H 4 v 0 ( T ) = 0，利用纯水中CH4溶解度的实验数据可拟合出 μ C H 4 l 0 ( T , P )。这相当于计算出了 μ C H 4 v 0 T - μ C H 4 l 0 T , P R T。
NaCl水溶液中CH4活度因子 ϕ的计算公式为［27］：
L n   ϕ C H 4 = 2 λ C H 4 - N a m N a + 2 λ C H 4 - C l m C l + ξ C H 4 - N a - C l m N a m C l
令 λ C H 4 - C l m C l = 0，则公式（5）可简化为：
L n y P m C H 4 = μ C H 4 l 0 T , P R T - L n   φ C H 4 T , P , y + 2 λ C H 4 - N a m N a + ξ C H 4 - N a - C l m N a m C l
利用NaCl水溶液中CH4溶解度的实验数据可分别拟合出 λ C H 4 - N a 与 ξ C H 4 - N a - C l。
DUAN等［7］利用PITZER等［28］给出的公式形式：
P a r T , P = c 1 + c 2 T + c 3 T + c 4 T 2 + c 5 T 2 + c 6 P + c 7 P T + c 8 P T + c 9 P T 2 + c 10 P 2 T
拟合出分别计算 μ C H 4 l 0 T 、 λ C H 4 - N a 与 ξ C H 4 - N a - C l的系数c 1—c 10。
公式（13）等号右边各项参数确定后，即可利用其计算CH4的溶解度。本文给出了一定的温压范围内，纯水与1.0 mol/kg NaCl溶液中CH4溶解度的变化特征与规律（图1）。图1显示，纯水中CH4的溶解度大于NaCl溶液中CH4的溶解度；CH4的溶解度随压力的增加而增加，然而其溶解度并不随温度的增加而单调增加或减少。公式（13）精度高，但比较复杂，涉及的变量与参数较多，需借助编程软件才能计算出CH4的溶解度。文献［7］中给出了计算CH4溶解度代码的网址，然而该网站目前并不能访问。感兴趣的读者可以根据上述系列公式自行设计出计算CH4溶解度的代码，以供相关研究者们使用。
图1 不同温压条件下纯水与1 mol/kg NaCl溶液中CH4的溶解度比较

Fig. 1 Comparison of CH4 solubilities in pure water and 1 mol/kg NaCl solution under different temperature and pressure conditions

3 CO2溶解度模型

3.1　CO2溶解度模型概述

水溶液中CO2的溶解度模型较多。AKINFIEV等［8］与SHI等［15］已对相关的模型做了较全面的回顾与总结。下文将对纯水与NaCl溶液中一些典型模型的优缺点做简要的概述（表2）。
表2 纯水与NaCl溶液中CO2溶解度的典型模型

Table 2 Typical models for calculating CO2 solubilities in water and aqueous NaCl solution

温度/°C 压力/MPa NaCl浓度/（mol/kg） 参考文献
75~350 1.6~142 0 ［21］
25~250 0.1~140 0.46~5.70 ［21］
0~260 0~200 0~4.5 ［29］
27~227 5~200 1~4.0 ［30］
-1.5~100 0.1~100 0 ［31］
-22~100 0.1~100 0~6.0 ［8］
0~450 0.1~150 0~4.5 ［9］
0~300 0.1~200 0~6.0 ［16］
HARVEY等［32］给出了CO2在NaCl溶液中的溶解度模型，然而模型误差较大，可达20%。SØRENSEN等［21］给出了75~350 ℃与1.6~142 MPa范围内纯水中CO2的溶解度模型，误差高达37%。他们给出的25~250 ℃与0.1~140 MPa范围内0.46~5.70 mol/kg NaCl溶液中CO2溶解度模型的误差也高达20%。DUAN等［29］提出的CO2的溶解度模型认可度高且应用广，适用于温度、压力与电解质（Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Cl-与SO4 2-）浓度分别为0~260 ℃、0~200 MPa与0~4.5 mol/kg的水溶液。然而，SHI等［15］发现，利用该模型计算出的富K+与SO4 2-的水溶液中CO2的溶解度误差较大。DARWISH等［30］给出了27~227 °C、5~200 MPa、1~4 mol/kg NaCl溶液中CO2的溶解度模型。DIAMOND等［31］从文献中系统收集整理了纯水中CO2的溶解度实验数据，对统计出的520个实验数据做了评估，选取了70%的数据，以亨利定律为基础，给出了-1.5~100 ℃与0.1~100 MPa范围内CO2的溶解度模型，模型精度高，但温压范围有限。利用同样的方法，AKINFIEV等［8］对508个CO2在NaCl溶液中的实验数据做了评估，选取了67%的数据，给出了-22~100 ℃与0.1~100 MPa范围内CO2在NaCl水溶液中的溶解度模型。温度在0~100 ℃范围时，模型的精度较高。然而，作者对较多实验数据的舍弃，可能也存在着一定的不合理性。MAO等［9］给出了0~450 °C、0.1~150 MPa、0~4.5 mol/kg NaCl水溶液中CO2的溶解度模型，模型的平均绝对偏差常小于5%。后续的实验与理论研究［15-16］都显示该模型的精度较高。MAO等［9］的模型精度高且适用范围广。下文重点介绍该模型中各参数的计算方法。

3.2　MAO等的CO2溶解度计算模型

一定的温度、压力与矿化度条件下，气—水—盐系统中CO2达到溶解平衡后，根据公式（1）与公式（2），可得：
L n y P m = μ C O 2 l 0 T , P - μ C O 2 v 0 T R T + L n   ϕ C O 2 ( T , P , m ) - L n   φ C O 2 p ( T , P ) - L n   γ C O 2 v ( T , P )
式中： m为溶液中CO2的质量摩尔浓度（溶解度），kg/mol；y为气相中CO2的摩尔分数； μ C O 2 v 0   与   μ C O 2 l 0为CO2在气相与液相中的标准化学势； φ C O 2 p为纯气相CO2的逸度因子； ϕ C O 2 T , P , m 与 γ C O 2 v T , P分别为溶液与气相中CO2的活度因子。各参数的计算方法如下。

3.2.1　摩尔分数y与逸度因子 φ的计算

气相中CO2的摩尔分数y的计算公式为：
y = P - P H 2 O P ≈ P - P S H 2 O P
式中： P H 2 O S为NaCl溶液中水的饱和蒸气压，计算公式见文献［33］。
CO2逸度因子 φ的计算方法与前文CH4逸度因子的计算方法一样，根据公式（10）与公式（11），通过迭代法计算。虽然二者的公式形式相同，但各个系数与参数的取值不同，取值见文献［26］。

3.2.2　标准态化学势与活度因子的计算

假设纯水中CO2的活度因子为1，可利用纯水中CO2溶解度的实验数据拟合出计算 μ C O 2 l 0 ( T , p ) - μ C O 2 v 0 ( T ) R T - L n   γ C O 2 v ( T , p )（作为整体）的公式。
NaCl水溶液中CO2活度因子 ϕ的计算方法与前文CH4活度因子的计算方法相同。类似地，令 λ C O - 2 C l m C l = 0，则公式（15）变为：
L n y P m C O 2 = μ C O 2 l 0 T , P - μ C O 2 v 0 T R T - L n   γ C O 2 v ( T , P ) - L n   φ C O 2 p ( T , P ) + 2 λ C O 2 - N a m N a + ξ C O 2 - N a - C l m N a m C l
利用CO2在NaCl溶液中的溶解度实验数据可拟合出计算 λ C O 2 - N a 与 ξ C O 2 - N a - C l的公式。
MAO等［9］利用了PITZER等［28］给出的公式形式［公式（18）］，拟合出了计算 μ C O 2 l 0 ( T , p ) - μ C O 2 v 0 ( T ) R T -
L n   γ C O 2 v ( T , p )、 λ C O 2 - N a 与 ξ C O 2 - N a - C l的系数c 1—c 10。
P a r T , P = c 1 + c 2 T + c 3 T + c 4 T 2 + c 5 T 2 + c 6 P + c 7 P T + c 8 P T + c 9 P T 2 + c 10 P 2 T + c 11 P 3
公式（17）中的各个系数与参数确定后，即可利用其计算CO2的溶解度。文献［9］中给出了计算CO2溶解度代码的邮箱地址。一定温压范围内，纯水与1.0 mol/kg NaCl溶液中CO2溶解度的变化特征见图2。可以看出，纯水中CO2的溶解度大于NaCl溶液中CO2的溶解度，CO2的溶解度随压力的增加而增加，然而其溶解度并不随温度的增加而单调增加或减少。图1与图2显示，相同条件下，CO2的溶解度明显大于CH4的溶解度。
图2 不同温压条件下纯水与1 mol/kg NaCl溶液中CO2的溶解度比较

Fig.2 Comparison of CO2 solubilities in pure water and 1 mol/kg NaCl solution under different temperature and pressure conditions

4 稀有气体溶解度模型

相比于CO2和CH4，稀有气体溶解度的理论与实验研究均较少。文献［1，6］对稀有气体溶解度的纯理论模型做了初步探讨。下文主要介绍估算稀有气体溶解度与亨利常数的半经验的理论公式模型。

4.1　大气稀有气体的溶解度模型

大气稀有气体的溶解度研究具有重要的价值与意义。研究显示［4，14］，大气中各稀有气体的浓度在较长时期内基本保持稳定或变化幅度极小。故测得大气稀有气体在（古）地表水中的浓度，根据亨利定律，可估算出（古）地表温度、地下水的补给温度以及古气温的变化［4，11，34］。
JENKINS等［14］以海洋表面大气为样品，测量了0.1 MPa、0~35 °C范围内大气稀有气体（假定大气中稀有气体有统一的组分比）在纯水与海水中的溶解度。根据实验数据，给出了估算大气稀有气体溶解度的拟合公式：
L n   C = A 1 + A 2 100 T + A 3 L n T 100 + A 4 T 100 + S B 1 + B 2 T 100 + B 3 T 100 2 + 10 - 6 C 1 S 2
式中：C为稀有气体溶解度，mol/kg溶液；S为海水盐度，PSS78；T为温度，K；各系数的取值见表3。方程本身导致的误差小于0.1%，实验不确定性导致的误差为0.15%。
表3 大气稀有气体溶解度与亨利常数计算公式（19）与公式（20）中各系数的取值

Table 3 Coefficients of formulas (19) and (20) for calculating solubilities and Henry constants of atmospheric noble gases

公式 系数 He Ne Ar Kr Xe
19 A 1 -178.142 4 -274.132 9 -227.460 7 -122.469 4 -224.510 0
A 2 217.599 1 352.620 1 305.434 7 153.565 4 292.823 4
A 3 140.750 6 226.967 6 180.527 8 70.196 9 157.612 7
A 4 -23.019 54 -37.133 93 -27.994 50 -8.525 24 -22.668 95
B 1 -0.038 129 -0.063 860 -0.066 942 -0.049 522 -0.084 915
B 2 0.019 190 0.035 326 0.037 201 0.024 434 0.047 996
B 3 -0.002 689 8 -0.005 325 8 -0.005 636 4 -0.003 396 8 -0.007 359 5
C 1 -2.55 12.8 -5.30 4.19 6.69
20 A -83.696 8 -180.580 3 -88.646 2 -36.036 9 -142.030 3
B 106.020 0 240.622 2 122.887 1 54.195 9 202.744 8
C 51.762 4 137.872 1 48.639 6 1.529 9 88.909 6
D -5.466 4 -19.601 2 -4.120 8 3.417 6 -9.567 7
SCHWENK等［4］测定了0.1 MPa、25~80 ℃范围内，纯水中大气稀有气体的溶解度。他们利用自己测定的与文献［14］测定的大气稀有气体在纯水中的溶解度数据，拟合出了计算0~80 ℃范围内大气稀有气体亨利常数倒数的公式：
L ( T ) = 10 e x p A + B 100 T + C L n T 100 + D T 100
式中：L为亨利常数的倒数，mol/（kg·MPa）；T为温度，K，各系数的取值见表3。
估算大气稀有气体的溶解度与亨利常数时，公式（19）与公式（20）优势明显，精度较高。因为通过实验单独测定某稀有气体的溶解度或亨利常数时，无法考虑不同气体分子间的相互作用对其溶解度的影响程度，而且测定实验中稀有气体的分压常高出了大气稀有气体分压多个数量级，故系统误差在所难免。

4.2　纯水中稀有气体的溶解度模型

稀有气体溶解度的实验测定难度常常较大，误差较大。文献［4，12，14，35-41］已报道了0~300 ℃范围内水中稀有气体溶解度的实验数据。然而，实验数据存在着一定的差异性，部分实验数据已被证实误差较大。WILHELM等［1］指出，文献［35］测定的稀有气体的溶解度的精度并不高。BENSON等［38］测定了0~50 ℃范围内纯水中稀有气体的溶解度，给出了稀有气体的亨利常数与Bunsen系数。他们指出文献［35，37］测定的稀有气体的Bunsen系数整体偏低。POTTER等［39］测定的稀有气体的溶解度数据与亨利常数已被证明存在着较大的误差［12］。
WILHELM等［1］收集整理了1977年以前稀有气体溶解度的实验数据，并对数据的可靠性做了合理的评价与取舍，选出了精度相对较高的数据。利用选定的数据（不包括文献［38］中的数据）给出了计算分压0.1 MPa、温度0~100 °C范围内稀有气体溶解度（摩尔分数）的拟合公式：
R L n   x = A + B / T + C L n   T + D T
式中：T为温度，K；各系数的取值见表4。然而，作者并未对稀有气体的非理想性做校正，公式（21）的可靠性还有待进一步的验证。
表4 纯水中稀有气体溶解度与亨利常数计算公式（21,24,26-28）中各系数的取值

Table 4 Coefficients of formulas (21,24,26-28) for calculating solubilities and Henry constants of noble gases in water

公式 系数 He Ne Ar Kr Xe
21 A -233.163 -310.827 -336.76 -270.967 -360.119
B 8 737.84 12 766.8 16 170.1 15 992.9 18 744.6
C 32.265 2 43.618 5 46.211 7 33.289 2 49.033 2
D -0.011 972 6 -0.012 753 4 -0.006 087 9 0.026 048 5 -0.003 113 2
24 A 0 - -7.259 -9.52 -6.292 -3.902
A 1 - 6.95 8.83 5.612 2.439
A 2 - -1.382 6 -1.895 9 -0.888 1 0.386 3
A 3 - 0.053 8 0.069 8 -0.045 8 -0.221 1
26 a 0 4.827 122 4.612 54 3.718 433 3.095 855 1.984 034
a 1 6.586 451 7.218 989 8.545 065 9.212 515 10.405 394
a 2 -1.542 063 -1.819 817 -2.479 705 -2.779 465 -3.211 715
27 A 0 5.424 148 5.196 67 4.289 125 3.648 42 2.560 135
A 1 15.355 998 16.677 833 19.225 988 20.615 112 23.220 466
A 2 -16.804 423 -18.403 594 -21.603 721 -23.292 806 -26.324 042
28 a -2 -2.067 744 -1.992 174 -2.577 657 -2.680 26 -2.646 469
a -1 9.985 833 8.330 898 9.174 933 8.570 473 6.747 425
a 0 -2.486 081 2.226 299 2.371 603 4.4776 67 9.855 588
a 1 5.234 082 1.703 614 0.957 659 -0.988 997 -5.632 491
下文主要介绍CROVETTO等［12］与KRAUSE等［5］以理论与实验相结合，给出的计算稀有气体溶解度与亨利常数的模型。他们提出的模型精度相对较高，应用较广。
CROVETTO等［12］设计实验测定了20~300 °C范围内H2O与D2O中稀有气体（Ne—Ar—Kr—Xe）的溶解度数据，并利用公式（22）和公式（23）计算出了稀有气体的分压y、逸度 ϕ 2与亨利常数k 2（假设活度系数=1）。
y = 1 - γ 1 ( 1 - x ) P 1 * ϕ 1 * ( P 1 * , T ) P ϕ 1 ( P , T , y )
k 2 = y P ϕ 2 ( P , T , y ) γ 2 x 2
式中：下标1与2分别代表水与稀有气体； x 2为稀有气体的溶解度； γ为活度系数； P 1 *   和   ϕ 1 *分别为水的有效蒸气压与逸度因子。
根据实验与计算出的相关数据，他们给出了计算稀有气体（Ne—Ar—Kr—Xe）亨利常数的拟合公式：
L n   ( k j / G P a ) = ∑ i = 0 3 A i ( 0.001 T ) i
式中：T为温度，K；各个系数的取值见表4。
纯H2O中He的溶解度最小时的温度为32 ℃ ［1］。由公式（24）计算出的Ne、Ar、Kr、Xe溶解度最小时的温度分别为54 ℃、91 ℃、108 ℃、114 ℃［12］。故一定的温压范围内，稀有气体的最小溶解度温度随其相对分子质量的增加而增加。
BENSON等［38，42］在稀有气体溶解度的理论与实验研究方面，做了较多的工作，取得了重要进展。他们［5］给出了估算稀有气体亨利常数的理论公式：
k 2 = k 2 '   1 + 2 B 12 p σ 1 R T + 2 B 22 - v ¯ 2 0 R T + ε p σ 1 p 2
式中：下标1与2分别表示水与稀有气体；B为维里系数； ε 与 ν ¯ 2 0为常数； k 2 ' = R M p u V u p d V d T d Z d T u Z u V s ' V b ρ T为可测量量；下标d与u代表溶解与气相（不溶解）的稀有气体；V b为气相的总体积；Z为压缩因子；M为水的摩尔质量； ρ为水的密度。
根据公式（25），KRAUSE等［5］设计实验，测定了0~60 °C范围内纯水中稀有气体的亨利常数，并给出了3个具有一定理论依据的计算亨利常数的公式：
L n ( k 2 / P ) = a 0 + a 1 / T * + a 2 / T * 2
T * 2 L n ( k 2 / P ) = A 0 T * 2 + A 1 ( 1 - T * ) 1 / 3 + A 2 ( 1 - T * ) 2 / 3
L n ( k 2 / P ) = a - 2 T * - 2 + a - 1 T * - 1 + a 0 + a 1 T *
式中： T * = T / T c，T c=647 K，为水的临界温度；P=0.1 MPa，为单位大气压。
理论上，公式（27）可用于计算0~374 °C范围内纯水中稀有气体的亨利常数［5］。0~60 °C 范围内，3个公式中，公式（28）的精度最高。3个公式中各系数的取值见表4。
一定的温度范围内，由公式（24）、（27）、（28）计算出的纯水中稀有气体的亨利常数的变化特征见图3。图3显示，0~330 °C范围内，利用CROVETTO等［12］与KRAUSE等［5］给出的公式计算出的稀有气体的亨利常数基本一致［图3（a）］，0~60 °C范围内2种方法计算出的亨利常数非常接近［图3（b）］。故2种模型［5，12］相互印证了彼此的可靠性。图3（a）显示，一定的温压范围内，稀有气体的亨利常数存在着最大值，即稀有气体的溶解度存在着最小值。
图3 不同方法获得的纯水中稀有气体的亨利常数k ［k 0、k 2与k 3分别由公式（24）、（27）、 （28）计算获得］

Fig.3 Henry constant k of noble gases in pure water （the k 0， k 2 and k 3 are calculated by formulas（24），（27），（28）， respectively）

4.3　NaCl溶液中稀有气体的溶解度模型

NaCl是地质流体中最主要的溶解电解质。稀有气体在电解质溶液中的溶解度研究也多集中在NaCl水溶液中［13］。1983年前，多数研究仅测定了0~30 °C范围内某特定温度下某（几）种稀有气体在NaCl溶液中的溶解度。例如，ÅKERLÖF［43］测定了25 °C时He与Ar在NaCl溶液中的溶解度。MORRISON等［44］测定了25 °C时稀有气体在约1 mol/kg NaCl水溶液中的溶解度。CLEVER等［45］测定了30 °C、0~2.1 mol/kg NaCl溶液中Ar的溶解度。GARDINER等［46］测量了10.1~60.8 MPa，25 ℃、50 ℃、100 ℃时，0~4.0 mol/kg NaCl溶液中He的溶解度。1983年，SMITH等［13］较系统地研究了NaCl溶液中稀有气体的溶解度问题，并给出了精度较高的模型。后续相关研究［3］多利用了他们的溶解度模型。
SMITH等［13］测定了0.1 MPa、0~65 °C、0~5.8 mol/kg NaCl溶液中大气稀有气体的溶解度，并根据Setschenow方程［公式（29）］评估了NaCl浓度对稀有气体溶解度的影响程度。
L n x 0 ( T ) x ( T ) = M K M , x ( T )
式中： x 0 ( T ) 与   x ( T )分别为稀有气体在纯水与NaCl溶液中的摩尔分数；T为温度，K，M为NaCl的浓度；K M， x 为Setschenow系数。
结合前人研究成果，SMITH等［13］给出了计算分压0.1 MPa、温度0~65 ℃范围内纯水与0~5.8 mol/kg NaCl溶液中稀有气体的Setschenow系数与摩尔分数（溶解度）的拟合公式：
K M , x ( Z ) = A 1 + A 2 / Z + A 3 L n   Z
L n   x 0 ( Z ) = C 1 + C 2 / Z + C 3 L n   Z
L n   x ( Z )   = D 1 + D 2 / Z + D 3 L n   Z  
式中： Z = T 100 ;   D i = C i - M A i ， i=1~3； x 0   与   x分别为稀有气体在纯水与NaCl溶液中的摩尔分数。公式（30）与公式（31）中各系数的取值见表5。
表5 稀有气体的Setschenow系数与溶解度的计算公式（30）与（31）中各系数取值

Table 5 Coefficients of formulas (30) and (31) for setschenow coefficients and solubilities of noble gases

气体 公式（30） 公式（31）
A 1 A 2 A 3 C 1 C 2 C 3
He -10.081 0 15.106 8 4.812 7 -41.461 1 42.596 2 14.009 4
Ne -11.955 6 18.406 2 5.546 4 -52.857 3 61.349 4 18.915 7
Ar -10.695 1 16.751 3 4.955 1 -57.666 1 74.762 7 20.139 8
Kr -9.970 7 15.161 9 4.618 1 -66.992 8 91.016 6 24.220 7
Xe -14.552 4 22.525 5 6.751 3 -74.739 8 105.210 0 27.466 4
分压0.1 MPa、温度0~65 ℃范围内，0 mol/kg、0.01 mol/kg、0.1 mol/kg与1 mol/kg NaCl溶液中各稀有气体溶解度的变化特征见图4。图4显示，温度一定时，稀有气体在纯水中的溶解度明显大于其在1 mol/kg NaCl溶液中的溶解度；NaCl浓度小于0.1 mol/kg时，其对稀有气体溶解度的影响较小；稀有气体（He—Ne—Ar—Kr—Xe）的溶解度随其相对分子质量的增加而增加，随着温度的增加而减小（He除外）。
图4 0.1 MPa压力下稀有气体在纯水与NaCl溶液中的溶解度比较（X为气体摩尔分数）

Fig.4 Comparison of noble gas solubilities in pure water and NaCl solution at 0.1 MPa （X is gas mole fraction）

5 CH4 —CO2 —稀有气体溶解度模型的地质应用

气体的溶解度模型在研究地质流体的形成与演化方面发挥着重要作用。CH4与CO2的溶解度模型在研究流体包裹体的形成温度、压力以及包裹体不同组分的占比方面有重要的应用［7，9］。例如CO2的溶解度模型已被用来估算三相（气态CO2 +液态CO2 +液态水） CO2—H2O—NaCl流体包裹体中CO2的总含量［9］。CH4、CO2、稀有气体为天然气的主要代表组分，在研究天然气的运移方式与富集成藏的规律时，常用到它们的溶解度模型［3，47-49］。CH4与CO2的溶解度模型也被用来评估水溶气的资源量与地质储量［48-49］。大气稀有气体的溶解度模型（稀有气体温度计）可用来估算（古）地表温度与古气候的变化［4，11，34］。大气源氩气的溶解度模型常被用来估算地质储层中的气与水的体积比［10，50］。氦气的溶解度模型在研究富（含）氦天然气成藏方面发挥着重要作用［51-52］。秦胜飞等［52］提出我国中西部盆地富氦气藏中氦气的主要来源之一为古老地层水中溶解的氦气。
CH4—CO2—稀有气体混合气中各组分溶解度的精确估算难度较大。由于缺乏相关的实验数据，故目前还无法准确判断它们共存时对彼此溶解度的影响程度。近几年WARR等［41］设计实验研究了25~104 ℃、0.2~13.4 MPa范围内，CO2的密度（169~656 kg/m3）对稀有气体溶解度的影响程度。结果显示，低密度的CO2对稀有气体溶解度的影响较小，而高密度的CO2对稀有气体的溶解度有较大的影响。例如，CO2的密度为656 kg/m3时， He、Ar、Kr、Xe在稀有气体—CO2—H2O体系中的亨利常数与稀有气体—H2O体系中的亨利常数的偏差分别为-35%、74%、113%与319%［41］。他们的研究表明，在富CO2气藏中，利用稀有气体—水体系中获得的稀有气体的亨利常数进行相关计算时，计算结果误差较大。总之，当前仍需加强CH4—CO2—稀有气体混合气溶解度的理论与实验研究。

6 结语

CH4、CO2、稀有气体的溶解度模型绝大多数都为半经验的理论模型或拟合公式。在有关纯水与NaCl溶液中CH4、CO2与稀有气体溶解度的模型中，5种（类）模型的精度相对较高且适用范围较广，具体包括：0~250 ℃、0.1~200 MPa、0~6.0 mol/kg NaCl溶液中CH4的溶解度模型；0~450 ℃、0.1~150 MPa、0~4.5 mol/kg NaCl溶液中CO2的溶解度模型；大气稀有气体溶解度与亨利常数计算模型；纯水中稀有气体亨利常数计算模型；0.1 MPa、0~65 ℃、0~5.8 mol/kg NaCl溶液中稀有气体的溶解度模型。这些模型在研究地质流体的形成与演化方面发挥着重要作用。
模型方程的计算结果显示：一定的温度、压力与盐度范围内：①CH4、CO2与稀有气体的溶解度都随着NaCl浓度的增加而减小；②CH4与CO2的溶解度随压力的增加而增加，然而其溶解度并不随温度的增加而单调增加或减少，相同条件下CO2的溶解度明显大于CH4的溶解度；③稀有气体（He—Ne—Ar—Kr—Xe）的溶解度随着其相对分子质量的增加而增加，稀有气体的最小溶解度温度随着其相对分子质量的增加而增加，纯水中稀有气体的亨利常数存在着最大值。

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