0 引言
全球页岩气资源丰富，北美率先实现了页岩气资源的高效开发，推动了美国的能源独立。近年来，中国持续加大页岩气的勘探开发力度，在四川盆地长宁、涪陵和威远等区块实现了规模化商业开发［1-4］。页岩气是指赋存于页岩地层及其夹层中的天然气，以吸附气和游离气为主，含有少量溶解气。其中，吸附气含量占页岩含气量的20%~85%，且生产过程中常与游离气保持动态平衡［5-6］。页岩含气量是页岩气资源评价和勘探甜点区/段选取的重要指标，也是气藏描述和储量计算的重要依据［7］。目前，页岩含气量评价方法主要包括解析法、等温吸附实验法、测井资料解释法、地震反演法等［8］。但由于影响因素较多，每种评价方法都存在各自的问题，例如解析法需要利用USBM法、Smith Williams法等经验公式恢复损失气含量，保存条件和样品物性的差异导致基于该方法恢复的含气量与实际生产数据常存在较大偏差［9-10］；基于页岩正演模拟的等温吸附实验法所测的页岩最大的吸附含气量，往往不能准确反映实际地下的页岩含气性［8，11］。因此，需要一种能更准确地评价页岩含气性的方法，而近期的研究表明，页岩中甲烷在解吸—扩散过程中存在的碳同位素分馏现象与页岩初始含气量和孔隙特征具有相关性，这使得研究人员有可能通过甲烷碳同位素分馏特征评价页岩含气性和孔隙连通性［10，12-15］。
吸附—解吸作用和扩散作用是引起页岩气运移过程中甲烷碳同位素发生分馏的2个主要因素，但甲烷碳同位素分馏的主控因素是吸附—解吸作用还是扩散作用尚未明确。XIA等［23］认为吸附—解吸系统中的同位素分馏主要由质量控制而不是吸附和游离相态不同引起的分馏，因此页岩气的碳同位素分馏主要是因为扩散作用引起的，吸附—解吸也会造成较小的分馏。李文镖等［14］对取自四川盆地五峰组—龙马溪组的页岩样品开展了等温吸附—解析实验，通过页岩气运移模拟实验发现，页岩气解析过程中甲烷碳同位素分馏受到吸附—解吸作用和扩散作用控制；将页岩气解析过程分为4个阶段：游离气压差渗流阶段、吸附—游离转换阶段、吸附气解吸阶段和浓度差扩散阶段，吸附—游离转换阶段和吸附气解吸阶段主要受吸附—解吸作用控制，对于吸附性能强的材料（如页岩），吸附—解吸的贡献可能更重要［24］。尽管关于甲烷碳同位素分馏机制的认识仍存在争议，但基于大量岩石样品的气体运移模拟和吸附实验，发现不管是扩散作用还是吸附—解吸作用，甲烷碳同位素组成都表现为随时间持续变重的特征［20，25-28］。实际上，页岩气生产井的碳同位素监测结果显示，生产气甲烷碳同位素组成在开采过程中具有先变轻后变重的特征［21-22］，不同于之前大部分研究中甲烷碳同位素组成持续变重的特征。这是因为之前研究中使用的是现场解析法收集气体进行甲烷碳同位素值分析，当岩心从地下提升到井口的过程中会损失部分气体，导致与生产过程相比，现场解析法得到的甲烷碳同位素分馏特征并不完整［14，24，29］。有学者通过等温吸附—解析实验研究甲烷解析过程中完整的碳同位素值变化，观察到页岩放气过程中甲烷碳同位素组成出现先变轻后变重的现象，并依据甲烷碳同位素值的变化特征研究页岩含气性与吸附气/游离气比例［14，24，29］。原始含气压力、页岩孔径分布特征和TOC等可能对放气过程中同位素分馏存在影响，压力和TOC会影响页岩的吸附能力，并且压力也会影响页岩气的扩散；扩散作用与孔隙结构也密切相关［14-15，24，30］。针对压力和孔隙特征对同位素分馏的影响研究仍认识不清，很大程度上限制了基于同位素分馏效应的原始页岩含气性评价。
基于此，本文选取四川盆地寒武系筇竹寺组黑色页岩，开展了不同压力条件下的高压解析放气实验，研究了高成熟海相页岩放气过程中的同位素分馏效应。同时，通过对比不同参数（如TOC、压力、孔径分布等）条件下，甲烷碳同位素分馏速率和程度的差异，对原始含气压力、页岩孔径分布特征和TOC等对放气过程中同位素分馏的影响进行了探讨。明确页岩放气过程中碳同位素分馏的影响因素，将有助于建立基于同位素分馏效应的原始页岩含气性评价方法。
1 样品与实验
1.1 实验样品
本文实验采用的黑色页岩样品取自四川盆地川西北地区寒武系筇竹寺组，样品热解参数和物性特征见表1。3个样品TOC值分别为7.07%、19.79%、26.41%，热解S 1和S 2值很低，T max值大于600 ℃，表明样品已处于过成熟演化阶段。3个样品的比表面积分布在0.55~4.18 m2/g之间，平均孔隙直径分布在10.44~24.54 nm之间，Langmuir体积分布在1.44~4.51 m3/t之间，Langmuir压力分布在0.65~2.46 MPa之间。
表1 筇竹寺组页岩样品地球化学特征Table 1 Geochemical characteristics of shale samples from Qiongzhusi Formation |
| 样品 | TOC /% | T max/℃ | S 1 /（mg/g） | S 2 /（mg/g） | 比表面积 /（m2/g） | 平均孔径 /nm | Langmuir体积 /（m3/t） | Langmuir压力 /MPa |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| MY-02-01 | 7.07 | 662 | 0.05 | 0.23 | 4.18 | 14.63 | 4.51 | 0.65 |
| MY-03-25 | 19.79 | 668 | 0.03 | 0.40 | 4.06 | 10.44 | 2.88 | 1.02 |
| MY-03-37 | 26.41 | 673 | 0.03 | 0.38 | 0.55 | 24.54 | 1.44 | 2.46 |
1.2 实验装置与放气模拟实验
研究所采用的高压解析放气装置由高压罐、真空泵、增压泵、流量计、压力传感器及回压阀等部件组成（图1）。该装置样品罐尺寸为内径5 cm，高5 cm的圆柱体，所能容纳样品重量约为90~120 g，样品规格可以为尺寸相当的完整圆柱体岩石，也可以为颗粒岩石。高压罐所能承受的最大压力为35 MPa，回压阀一般设置为生产管线输压（4~6 MPa）。真空泵所能达到的最低压力为10-3 Pa，实验要求保持低于10-1 Pa。同位素检测的最小时间间隔为10 s，实际收集过程中可根据气体流速进行设置。本文实验采用了10~20目的岩石颗粒样品，实验温度为常温条件（28 ℃）。将样品密封于高压罐中，关闭所有与高压罐相连的阀门。打开高压罐与真空泵相连的阀门，将高压罐中抽成真空状态，真空度保持在10-1 Pa。关闭高压罐与真空泵相连的阀门，打开增压泵与高压罐相连阀门，用增压泵将高压甲烷气体注入高压罐，高压罐中气体压力由压力传感器监测。注入一个高压后，关闭增压泵与高压罐相连阀门，长时间静置至压力稳定不变（一般需要5~7 d）。打开高压罐将内部气体通过流量计流出，回压阀可设置末端压力边界，流出甲烷气体采用排水法按一定时间序列收集后测定同位素值。高压罐模拟微型页岩气藏，回压阀模拟管线输压，置于中间的流量计记录瞬时产量（相当于日产量），整个实验模拟了微型页岩气藏生产过程。
所有页岩解析实验均在相同温度（28 ℃）条件下进行（解析是指页岩放气过程中的扩散和吸附—解吸整个过程），每个样品经历3个不同压力条件（表2），样品在进行实验之前均在105 ℃条件下烘干8 h以上。实验过程中，记录每一个样品的压力下降曲线、流量变化曲线和甲烷碳同位素剖面。压力和流量数据通过压力传感器和质量流量计实时监测，而碳同位素数据则是通过收集不同时刻释放气再由同位素仪测定。
表2 样品实验汇总Table 2 Summary of sample experiments |
| 样品 | 初始压力/MPa | ||
|---|---|---|---|
| MY-02-01 | 10.3 | 18.6 | 28.2 |
| MY-03-25 | 12.96 | 21.18 | 28.8 |
| MY-03-37 | 14.11 | 19.12 | 27.08 |
1.3 碳同位素分析方法
本文研究所采用的分析设备为红外激光光谱碳同位素测量仪（Grand-3）。Grand-3红外激光光谱同位素测量仪可以精确测量各种含碳组分中碳元素含量和稳定同位素值（12C/13C）。Grand-3是采用吸收光谱的方式实现烃类气体碳同位素的测量，工作原理：先通过快速色谱将混合的烃类气体按组分分离，并依次进入氧化池使其燃烧成为CO2，之后进入中红外激光光谱测量腔室，利用样品分子对激光的吸收（不同碳同位素吸收谱线不同），实现碳同位素的测量［31］。每个样品开展3次以上重复分析，并间隔5个样品开展一次标样校正，分析误差小于0.3‰。
2 结果与讨论
2.1 累计气量变化特征
2.2 同位素分馏特征
MY-02-01、MY-03-25和MY-03-37这3个样品解析气甲烷碳同位素演化曲线如图3所示，可以发现，大部分实验的甲烷碳同位素组成演化均呈现出了先变轻后变重的特征（∆13C为解析气实测同位素值与气源初始值的差值），仅MY-02-01样品在10.3 MPa压力条件下的甲烷碳同位素演化不是特别明显。尽管3个样品在不同压力下的甲烷碳同位素组成演化特征相似，均先变轻后变重，但每个样品在相似压力下的变化趋势存在差别，同一样品在不同压力下的变化趋势也不同。主要表现在每个实验的甲烷碳同位素初始值与最小值不同，两者之差不同以及甲烷碳同位素演化到最小值的时间不同。这样的话，解析气甲烷碳同位素存在2个可对比的有效参数：一是碳同位素分馏程度（最小值与初始值的差）；二是碳同位素最小值出现的时间。MY-02-01页岩样品解析气甲烷碳同位素值分馏程度介于-2.6‰~-0.69‰之间，甲烷碳同位素值演化较快，甲烷碳同位素最小值出现的时间较早，在实验的前10 min之内甲烷碳同位素组成先变轻后变重，之后持续变重；在18.6 MPa压力条件下，甲烷碳同位素组成在先变轻后变重之后，又出现变轻趋势。MY-03-25样品解析气甲烷碳同位素值分馏程度介于-8.17‰~-4.99‰之间，甲烷碳同位素值演化较慢，甲烷碳同位素最小值出现的时间较晚。在12.96 MPa压力条件下，实验进行到100 min后甲烷碳同位素组成变轻趋势才明显；在21.18 MPa压力条件下，甲烷碳同位素组成持续变轻时间在所有实验中最长。MY-03-37样品解析气甲烷碳同位素值分馏程度介于-6.64‰~-1.38‰之间，甲烷碳同位素值演化也较慢，甲烷碳同位素最小值出现的时间也较晚，且与MY-03-25样品甲烷碳同位素最小值出现时间较为相近，在最小值出现后，甲烷碳同位素组成迅速变重；在14.11 MPa压力条件下，甲烷碳同位素组成在先变轻后变重之后，也出现变轻趋势。MY-03-25和MY-03-37这2个样品大部分实验解析气甲烷碳同位素组成在早期很长一段时间较为稳定，快速变轻和变重的过程相对较短；除了MY-03-37页岩样品在14.11 MPa和19.12 MPa压力条件下的甲烷碳同位素值最终值略大于初始值，其余4个实验结束时的最终值均小于初始值。而MY-02-01页岩样品解析气甲烷碳同位素组成变重过程较长，在实验结束时的最终值均大于初始值。
前人的研究［14，23-24，29，32］表明，实验开始阶段产出的气体主要为游离气，12CH4和13CH4在压差下同步运移，甲烷碳同位素分馏现象不明显。而随着压力的持续下降，低压下吸附气吸附—脱附作用加强，解析气开始以吸附气为主；同时，由于压差下降，扩散作用增加。12CH4相对于13CH4吸附能力弱，会优先解吸排出，12CH4分子也具有相对较高的扩散系数，这种现象会致使12CH4优先扩散。由于受到吸附—解吸作用和扩散作用的共同影响，12CH4大量解吸并产出，导致解析气的甲烷碳同位素比值持续变轻。由于物质守恒定律，页岩内逐渐相对富集13CH4，随着实验的进行开始大量解吸并产出，在达到甲烷碳同位素最小值之后，解析气中13CH4相对富集，碳同位素比值开始逐渐增大。
2.3 初始含气压力对甲烷碳同位素分馏的影响
实验压力对甲烷碳同位素分馏的影响在不同样品之间存在不同的表现［图4（a）］。对于MY-02-01样品和MY-03-37样品而言，随着压力升高，甲烷碳同位素分馏程度变大，而且相关性非常好（R 2 > 0.7），可能与吸附气含量的增加有关。在等温吸附实验中，页岩含气量随着压力增大而增加，吸附气量随着压力增大先快速增加，然后因吸附不断进行而接近饱和，达到饱和后随着压力增大而趋于平稳［33-34］。根据前文所述，页岩内12CH4优先解吸并排出会造成解析气甲烷碳同位素组成变轻，吸附气含量的增加，会导致解吸时12CH4分子增多，解析气甲烷碳同位素组成更轻，甲烷碳同位素分馏程度变大［14，29］。对于MY-03-25样品来说，甲烷碳同位素分馏程度随压力变化的相关性并不明显，在相对较低压力（12.96 MPa）条件分馏程度反而大于21.18 MPa条件。这可能是由于该组实验釜体中样品的压实程度存在差异，导致低压条件釜体实际充气量或游离气量反而更高［图2（b）］，从而影响碳同位素分馏程度。同时，不同压力实验中装入样品的粒径大小不完全一致或不均一，也可能是潜在的影响因素。
实验压力对甲烷碳同位素组成开始变轻时间和最小值出现时间的影响见图4（b）—图4（c），从图中可见，实验压力与这两者具有明显的正相关性，即压力越大，甲烷碳同位素组成开始变轻时间和碳同位素值最小值出现的时间都越晚。对于同一样品来说，压力越大，其实验时页岩内含气量越多，而在高压阶段压力的变化对页岩吸附气含量的影响相对较小，因此压力继续增大，游离气含量相应增多［33］。而游离气含量的增多，会使实验开始阶段游离气的产出时间增加。前人［14，29］研究表明甲烷碳同位素组成开始变轻时间和碳同位素最小值出现的时间对应于吸附气脱气阶段，游离气比例越高，吸附气产出越晚，甲烷碳同位素最小值出现时间会越晚。实验压力对不同样品之间甲烷碳同位素分馏的影响不同，但总体来讲，实验压力与甲烷碳同位素分馏程度、碳同位素组成开始变轻时间和碳同位素最小值出现的时间相关性非常好，对页岩气中甲烷碳同位素分馏影响较大。因此，可以基于同位素分馏程度或分馏速率评价原始含气压力。
2.4 页岩TOC和孔径分布对甲烷碳同位素分馏的影响
TOC对于解析实验甲烷碳同位素分馏的影响见图5（a）、图5（b）。低压表示每个样品实验的最低压力，中压表示每个样品实验的中间压力，高压表示每个样品实验的最高压力。在相近实验压力条件下的一系列实验均表现出解析气甲烷碳同位素分馏程度和最小值出现时间随TOC增加先增大后减小，即在TOC值为19.79%（MY-03-25样品）时，解析气甲烷碳同位素分馏程度最大，在12.96 MPa压力条件下，甲烷碳同位素分馏程度可达到8.17‰；且碳同位素最小值出现的时间最晚，在28.8 MPa压力条件下，碳同位素最小值在300 min左右出现。样品比表面积对解析实验甲烷碳同位素分馏的影响如图5（c）、图5（d）所示。MY-03-37样品比表面积仅为0.55 m2/g，MY-02-01和MY-03-25样品的比表面积相当，分别为4.18 m2/g和4.06 m2/g，因此实验数据在图中分布在2个区域，在相近实验压力条件下的一系列实验，表现出解析气甲烷碳同位素分馏程度和最小值出现时间随比表面积增加先增大后减小，即样品比表面积为4.06 m2/g（MY-03-25）时，甲烷碳同位素分馏程度达到最大，甲烷碳同位素最小值出现时间会最晚；对于相同比表面积的样品来说，甲烷碳同位素最小值出现时间和分馏程度均随压力条件变化而变化。但对于相近比表面积的MY-02-01和MY-03-25样品来说，甲烷碳同位素最小值出现时间和分馏程度也是变化较大的，相近实验压力条件下MY-02-01样品比MY-03-25样品在更短的时间内达到甲烷碳同位素最小值，分馏程度也更小。页岩样品平均孔径对解析实验解析气甲烷碳同位素分馏的影响见图5（e）、图5（f）。在实验压力条件相近时，甲烷碳同位素最小值出现时间和分馏程度随平均孔径先减小后增大。MY-03-25样品平均孔径最小，但甲烷碳同位素最小值出现时间和分馏程度最大。
不同样品之间的甲烷碳同位素分馏幅度和碳同位素最小值出现时间存在差异，这不仅与压力有关，也与样品之间TOC和孔隙结构的差异密切相关。页岩中吸附气主要赋存于有机质孔隙表面上，所以页岩的比表面积会影响页岩吸附气的赋存，比表面积越大，其供页岩气吸附的吸附位就越多，页岩内赋存的吸附气就越多［35-37］。页岩TOC是控制页岩比表面积的主要因素，TOC高的样品，其比表面积较大［38-39］，页岩的比表面积与平均孔径也存在一定关系［36］。但本文研究中3个样品的TOC、比表面积和平均孔径之间没有显著的相关关系，而且随着TOC、比表面积和平均孔径的变大，甲烷碳同位素分馏幅度和碳同位素最小值出现时间的变化不是单调的。这可能是因为微孔、中孔和宏孔的分布特征对比表面积和平均孔径有影响，对页岩气的赋存状态也有影响，而TOC与微孔、中孔又有密切关系［8，35-36］，页岩各地质参数间互相影响。所以甲烷碳同位素分馏特征并不是由单一页岩地质参数所影响，而是多种地质参数共同影响的结果。
2.5 Langmuir常数对甲烷碳同位素分馏的影响
页岩样品Langmuir压力对解析实验甲烷碳同位素分馏的影响见图6（c）、图6（d）。Langmuir压力是指最大吸附气量一半所对应的压力［40］，Langmuir压力越大，脱附能力越强。因此，Langmuir压力越大的页岩样品对应吸附气解吸越早，意味着甲烷碳同位素最小值出现时间会越早；但在相近实验压力条件下的一系列实验，表现出解析气甲烷碳同位素分馏程度和最小值出现时间随Langmuir压力增加先增大后减小，甲烷碳同位素最小值出现时间最早的是Langmuir压力最小的MY-02-01样品。Langmuir体积会随着TOC增加而增大，Langmuir压力会随着TOC增加而减小［34，41］，但在本文实验中Langmuir体积与比表面积一样，随着TOC增加而减小，这可能是由于本文实验样品取自四川盆地寒武系筇竹寺组黑色页岩，样品埋深时间长、成熟度高，导致样品之间的地质参数（如TOC、孔隙结构、吸附能力等）演变规律较差。
3 结论
（1）大部分实验的解析气甲烷碳同位素组成演化呈现先变轻后变重的特征，仅MY-02-01样品在10.3 MPa压力条件下的甲烷碳同位素演化不是特别明显。解析气甲烷碳同位素存在2个可对比的有效参数：一是碳同位素分馏程度（最小值与初始值的差）；二是碳同位素最小值出现的时间。MY⁃03⁃25样品在12.96 MPa压力条件下，解析气甲烷碳同位素分馏程度最大，甲烷碳同位素分馏程度可达到8.17‰；且在28.8 MPa压力条件下，甲烷碳同位素最小值出现的时间最晚，甲烷碳同位素最小值在300 min左右出现。
（2）通过实验，明确压力对解析气甲烷碳同位素的影响，随着压力升高，甲烷碳同位素分馏程度变大，甲烷碳同位素组成开始变轻时间和碳同位素最小值出现的时间都越晚，相关性非常好。页岩样品地质参数（如TOC、孔隙结构特征、吸附能力等）与解析气甲烷碳同位素分馏程度和碳同位素最小值出现的时间之间没有显著的相关性关系。
（3）页岩样品地质参数（如TOC、孔隙结构特征、吸附能力等）虽然对解析气甲烷碳同位素分馏的影响较为复杂，但不同实验结果差异明显，说明利用甲烷碳同位素分馏特征研究页岩TOC、孔隙结构特征、吸附能力等是可行的。初始压力对页岩气中甲烷碳同位素分馏影响较大，可以基于甲烷碳同位素分馏程度评价原始含气压力。
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