Natural Gas Geoscience >

2023 , Vol. 34 >Issue 3: 525 - 539

DOI: https://doi.org/10.11764/j.issn.1672-1926.2022.10.015

Effects of thermal maturity and sequential extraction of pyrolysis products on biomarkers of retained oil

  • Gang YAN , 1, 2 ,
  • Shanshan LI 2 ,
  • Yaohui XU , 2 ,
  • Wenyan LIANG 3 ,
  • Wanglin XU 4 ,
  • Ying BAI 4 ,
  • Yan LIU 2 ,
  • Shouyu ZHAO 2
Expand
  • 1. Hubei Cooperative Innovation Center of Unconventional Oil and Gas，Yangtze University，Wuhan 430100，China
  • 2. Hubei Key Laboratory of Petroleum Geochemistry and Environment，School of Resources and Environment，Yangtze University，Wuhan 430100，China
  • 3. Institute of Petroleum Exploration and Development，Zhongyuan Oilfield Company，SINOPEC，Puyang 457001，China
  • 4. Research Institute of Petroleum Exploration and Development，PetroChina，Beijing 100083，China

Received date: 2022-09-16

  Revised date: 2022-10-28

  Online published: 2023-03-23

Supported by

The National Natural Science Foundation of China(41972122)

the Open Foundation of Cooperative Innovation Center of Unconventional Oil and Gas, Yangtze University （Ministry of Education & Hubei Province）(UOGBX 2022-03)

Fold

Highlights

It is of great significance for the study of hydrocarbon generation parent material based on biomarkers to clarify the influence of different polar organic solvents on the obtained biomarker parameters during the extraction process. By artificial maturation experiments on low-mature and organic-rich mud shale collected from Yanchang Formation， Ordos Basin， the thermal evolution characteristics of biomarker parameters related to the organic matter source and depositional environment were discussed， combined with the vitrinite random mean reflectance （R O） of residual rock samples at different pyrolysis temperature. Results show that the polarity of organic solvent significantly not only affects the yield and the percentages of saturates, aromatics, resins, and asphaltenes of sequential extractions， but also significantly affects the distribution characteristics of n-alkanes and tricyclic terpenes in the retained oils. However， it has little effect on the distribution characteristics of steranes. Moreover， the simultaneous effects of polarity and thermal evolution lead to a notable difference in the applicability of these parameters. The ratios ∑ C 21 - /   ∑ C 22 + and （nC21+nC22）/（nC28+nC29） can be used as valid biological source parameters only in the range from low maturity to the middle stage of high maturity， i.e. 0.70%<R O<1.48%， while the depositional environmental parameter ∑TT/∑C30H have a narrower maturity applicability range， i.e. 0.70%<R O<1.34%. The organic matter source parameters， such as （C19+C20）/C23TT， C25TT/C24TeT， and the regular steranes dominant distribution parameters are all significantly influenced by thermal evolution. It is worth noting that the organic matter source parameter C24TeT/（C24TeT+C26TT） and the depositional environmental parameter Pr/Ph have good stability in the range from low maturity to high maturity， i.e. 0.70%<R O<1.95%. When these two parameters are applied,the final evaluation results of the organic matter source and depositional environment will not be biased by the polarity of the solvent and maturity.

Cite this article

Gang YAN , Shanshan LI , Yaohui XU , Wenyan LIANG , Wanglin XU , Ying BAI , Yan LIU , Shouyu ZHAO . Effects of thermal maturity and sequential extraction of pyrolysis products on biomarkers of retained oil[J]. Natural Gas Geoscience, 2023 , 34(3) : 525 -539 . DOI: 10.11764/j.issn.1672-1926.2022.10.015

0 引言

有机质来源（母质类型）、沉积环境、成熟度对沉积物和原油中生物标志物分布特征的影响作用一直是学者们的研究重点。不同系列化合物及同系列不同化合物和同分异构体的热稳定性存在差异，在热演化过程中，往往会导致一些指示生源和沉积环境的生物标志物参数与成熟度之间呈现出较好的相关性，说明生物标志物参数除了受母源和沉积环境控制外，还可能受到成熟度的影响。针对成熟度对生物标志物参数的影响，研究初期主要利用自然演化剖面样品进行分析，如：朱扬明等［1］通过对陆东凹陷生油岩样品研究认为重排甾烷的形成并非完全由热演化控制，环境的氧化还原性是决定重排甾烷形成的一个重要因素；林金辉等［2］在同一油页岩剖面序列中观察到C27重排甾烷/规则甾烷出现随埋深减少而增大的逆转现象，认为重排甾烷的形成并非完全受热演化控制；田金强等［3］研究发现在R O值为0.30%~1.20%的范围内，同一套烃源岩的ETR指数［ETR=（C28三环萜烷+C29三环萜烷）/（C28三环萜烷+C29三环萜烷+Ts）］受热演化作用的影响较小。然而，同时考虑多个因素对生物标志物参数的影响显得较为复杂。
随着热模拟实验技术的兴起，学者们开始借助该技术来探讨在有机质来源和沉积环境一定时，热演化作用对生物标志物分布特征的单一控制作用。泥岩热模拟排出油中母质类型参数 ∑ C 21 - / ∑ C 22 +并非一成不变，会随模拟温度的升高呈现出先减小后急剧增加，最后又减小的三段式变化特征［4-5］。在热模拟温度较低时，姥鲛烷增长占优势，高演化阶段植烷增长占优势，因此在用姥植比作为沉积环境参数时，若不考虑成熟度的影响，必然会出现偏离地质实际的假象［4，6］。陈哲龙等［7］通过热模拟发现，随着成熟度的增加，与藿烷相比，三环萜烷的相对含量会增大，但对C20、C21、C23三环萜烷的相对含量并未造成明显变化，且这一现象在自然剖面纵深烃源岩样品上得到了验证，从而认为三环萜烷的分布主要受控于沉积环境和母质类型的原生差异。C27、C28、C29规则甾烷的优势分布特征是判断母质来源最常用的生物标志物参数之一，但热模拟实验发现，随有机质热演化程度的增加，可能会导致C29甾烷发生去甲基效应，向C27和C28甾烷转化，且C27和C29规则甾烷在生成和裂解速率上存在不同，故在成熟—高成熟阶段不能利用规则甾烷相对含量判识母质来源［8-9］。因此，结合实测R O精准厘定沉积环境和生源参数的成熟度适用范围显得尤为重要。
常用单一有机溶剂（如：正己烷、甲苯、二氯甲烷、氯仿）或共沸混合溶剂（如：二氯甲烷/甲醇、氯仿/甲醇）进行索氏抽提24~72 h就可以不同程度获得目标碳氢化合物［10-14］。随着研究的推进，越来越多的学者发现，烃源岩中可溶有机质的分布特征除了受原始母质来源、沉积环境和热演化程度的影响外，可能还与样品的处理方式以及所用试剂类型、极性大小息息相关［15-17］。因此，不同极性有机溶剂抽提获得产物的生物标志物参数是否同样存在差异也亟待研究。本文挑选鄂尔多斯盆地延长组低熟富有机质泥页岩进行热模拟实验，对每个温度点滞留油依次进行二氯甲烷和丙酮—氯仿—甲醇三元试剂连续抽提，结合残样的实测镜质体反射率（R O），同时剖析热演化作用和有机溶剂极性的不同对热模拟滞留油中生物标志物分布特征的影响，以期为沉积环境和生源参数的实际应用条件提供一定的理论参考。

1 样品与实验

1.1　样品

鄂尔多斯盆地位于华北地台西南部，是中国第二大沉积盆地［18-20］，也是中国目前最主要的页岩油勘探盆地之一。本文热模拟实验样品取自鄂尔多斯盆地南缘铜川地区延长组岩心，岩性为黑色泥页岩，样品的基本地球化学参数见表1。
表1 热模拟实验原始样品地球化学参数

Table 1 Geochemical parameters of original sample in pyrolysis experiments

参数

TOC

/%

R O

/%

S 1

/（mg/g）

S 2

/（mg/g）

T max

/℃

母质

类型

I H

/（mg/g）
值 3.87 0.58 1.61 15.78 439 Ⅰ 468

1.2　热模拟实验

本文研究热模拟实验在中国石化石油勘探开发研究院无锡石油地质研究所完成，采用设备为DK-Ⅱ型地层孔隙热压生、排烃模拟实验仪。为了使每个温度点的岩样具有更高的可比性，将选取的低熟富有机质泥页岩碎成5 mm左右的小颗粒并尽可能充分混匀后均分成6份，其中1份用于做总有机碳测定、岩石热解、R O测定等基础分析，其他每份样品均取60 g左右压制成直径为35 mm的柱塞样，用于热模拟生、排烃实验。本文实验共设置5个温度点，具体实验参数设置见表2。所有温度点的模拟实验升温速率均设定为1 ℃/min，恒温时间为48 h，具体操作流程详见文献［21-22］。为了准确厘定不同温度点对应的成熟度，对所有温度点热模拟后的固体残样进行全岩镜质体随机反射率测定。测试采用双标法，流程按照行业标准《SY/T 5124—2012 沉积岩中镜质体反射率测定方法》进行，2个标样反射率分别为0.59%和1.72%，每个样品测定点数不少于30个。
表2 热模拟实验条件及残余岩样实测镜质体反射率

Table 2 Experiment conditions and the value of vitrinite reflectance of residual rock samples after pyrolysis experiments

模拟温度/℃ 地层压力/MPa 静岩压力/MPa 样品量/g 实测R O /%
原样 0.58
280 21.00 50.00 60.15 0.70
325 23.00 55.00 58.30 1.01
355 28.00 67.00 60.31 1.34
385 33.00 79.00 55.13 1.48
445 39.00 94.00 56.35 1.95

1.3　连续抽提和GC-MS分析

先后分别用二氯甲烷、丙酮—氯仿—甲醇（1.3∶1.1∶1，体积比）三元混合溶剂对热模拟原始样品和所有温度点固体残样进行连续索氏热抽提，每种试剂抽提时间均为72 h，分别获得对应可溶有机质1（DOM 1）和可溶有机质2（DOM 2）。首先分别向DOM 1、 DOM 2中加入适量正己烷静置24 h以沉淀沥青质，余下组分经氧化铝层析柱吸附，并用正己烷、二氯甲烷+正己烷（1∶2，体积比）、二氯甲烷+甲醇（93∶7，体积比）依次洗脱出饱和烃、芳烃、非烃组分，随后对饱和烃组分进行GC-MS分析。
GC-MS分析在Agilent-7890 B/5977 B MSD联用仪上进行。色谱柱为HP-5MS（30 m×250 μm×0.25 μm），载气为氦气，进样口温度设置为300 ℃，进样方式为脉冲不分流进样，载气流量保持在1.0 mL/min。柱箱升温程序为：起始温度50 ℃保持1 min，然后以20 ℃/min的速率升高至100 °C，再以3 ℃/min的速率升高至315 ℃，保持16 min。质谱仪为Agilent-5977B四极杆质谱仪，四极杆温度为150 ℃。EI离子源轰击能量为70 eV，温度为230 ℃。扫描方法为全扫描（50~550 amu）和选择离子扫描同时进行，主要离子包括m/z 85、191、217、369等，化合物的相对定量分析采用选择离子扫描信号的质量色谱图进行，通过手动积分获得相关化合物的峰面积，并计算相关参数比值。

2 结果与讨论

2.1　热模拟原始样品饱和烃特征

图1为热模拟原始样品DOM 1和DOM 2中饱和烃m/z 85、191、217质量色谱图，可以看出热模拟原样经过二氯甲烷充分抽提后，仍然有滞留油可以被极性更大的三元混合溶剂抽提出来。正构烷烃和规则甾烷作为判断有机质输入特征的常用依据，在热模拟原始样品的DOM 1和DOM 2中分布特征存在明显差异。由图1和表3可知，在DOM 1中正构烷烃呈单峰型分布，碳数分布范围为C13 —C37，主峰碳为C21， ∑ C 21 - / ∑ C 22 +值为0.93，（nC21+nC22）/（nC28+nC29）值为1.92，规则甾烷呈反“L”型分布，反映陆源高等植物稍占优势的混源型有机质输入特征。另外，高碳数（>nC21）正构烷烃具有微弱的奇碳优势，佐证了这一结论。DOM 2中正构烷烃虽然仍呈单峰型，但相比于DOM 1来说碳数分布范围明显变窄，为C14—C28，主峰碳为C23，缺少大于nC28的高碳数部分，而 ∑ C 21 - / ∑ C 22 +值却仅为0.58，高碳数正构烷烃存在明显优势。同时，规则甾烷呈“V”型分布，代表典型的混源输入特征。结合图2中C27、C28、C29 ααα-20R规则甾烷三角图可以发现原始样品具有混源输入特征，且陆源高等植物输入占一定优势。
图1 原始样品DOM 1和DOM 2中饱和烃的m/z 85、191、217质量色谱

Fig.1 The m/z 85， 191， 217 mass chromatograms of saturated hydrocarbons in the DOM 1 and DOM 2 of the original sample

表3 不同热模拟温度滞留油DOM 1和DOM 2中母质类型与沉积环境参数

Table 3 Parameters related to organic matter source and depositional environment in retained oil DOM 1 and DOM 2 at different thermal simulation temperatures

可溶有机质 温度/℃ R O/% 1 2 3 4 5 6 7 8 9
DOM 1 原样 0.58 0.93 1.92 0.85 0.63 0.64 0.51 0.47 0.06 0.02
280 0.70 0.86 1.76 0.83 0.63 0.65 0.49 0.46 0.06 0.02
325 1.01 0.72 1.66 1.15 0.61 0.52 0.56 0.52 0.07 0.02
355 1.34 0.53 1.53 2.27 0.67 0.45 0.80 0.59 0.10 0.04
385 1.48 0.70 2.36 3.86 0.71 0.68 1.64 0.60 0.60 0.06
445 1.95 1.83 6.24 0.48 0.47 1.39 1.62 0.86 0.92 0.10
DOM 2 原样 0.58 0.58 / 0.10 0.47 1.49 0.74 0.32 0.14 0.04
280 0.70 0.50 / 0.29 0.54 1.03 0.75 0.29 0.07 0.03
325 1.01 0.73 / 0.44 0.52 1.16 0.97 0.51 0.14 0.04
355 1.34 0.54 / 0.61 0.56 1.09 1.40 0.44 0.28 0.05
385 1.48 0.75 / 0.50 0.43 2.16 2.33 0.50 2.33 0.11
445 1.95 3.83 / 0.34 0.44 1.84 1.88 0.45 2.47 0.07

注：1为 ∑ C 21 - / ∑ C 22 +； 2为(nC21+nC22)/(nC28+nC29)； 3为(C19+C20)/C23TT； 4为C24TeT/(C24TeT+C26TT)； 5为C25TT/C24TeT； 6为C27/C29规则藿烷； 7为Pr / Ph； 8为∑三环萜烷/ ∑藿烷； 9为伽马蜡烷指数

图2 原始样品与滞留油DOM 1和DOM 2中C27、C28、C29 ααα-20R规则甾烷三角图

Fig.2 Triangulation of C27， C28， C29 ααα-20R regular steranes in the DOM 1 and DOM 2 of the original sample and retained oils.

由图1和表3可知，DOM 1和DOM 2均显示出明显的植烷优势，Pr / Ph值分别为0.47和0.32，代表一种强还原沉积环境［23］。尽管高伽马蜡烷指数也是表征强还原、超盐度沉积环境的一个参数［24］，但DOM 1和DOM 2伽马蜡烷指数却分别为极低的0.02和0.04，有研究指出强还原环境并不总是具有高伽马蜡烷比值［25］。
研究发现，大型湖泊页岩的藿烷通常具有较高丰度的C30藿烷和极低丰度的C34、C35升藿烷分布，本文热模拟实验原始样品藿烷具有相同的分布特征。且通常在淡水环境中形成的三环萜烷相对丰度较低，∑三环萜烷/∑藿烷值很小，而在咸化环境中形成的三环萜烷相对丰度较高，∑三环萜烷/∑藿烷值一般大于0.5［26］。DOM 1和DOM 2中∑三环萜烷/∑藿烷值分别为0.06和0.14，进一步证实了原始样品的淡水沉积环境。因此，可以发现不同极性试剂抽提对热模拟原始样品沉积环境的判识基本不会造成影响，均说明该样品为一种强还原的淡水深湖相沉积环境。

2.2　抽提物产率和族组成特征

热模拟原样及不同温度固体残样连续抽提产物DOM 1和DOM 2的产率和族组分特征见图3，表4和图4。结合图3和表4可以看出，不同极性有机溶剂抽提效果差别较大，在整个抽提出的可溶有机质中，DOM 1占比介于50.18%~84.02%之间，二氯甲烷的抽提产率是三元试剂的1.0 ~ 5.2倍，这说明单一试剂二氯甲烷已经能将大部分的滞留油抽提出来，且抽提产率普遍较高，分布范围为0.44~5.03 mg/g岩石。此外，将同一有机溶剂不同温度点固体残样的抽提产率进行对比，发现产率与有机质的热演化程度紧密相关。DOM 1产率随成熟度的增加呈先增加后减少的趋势，在325 ℃时（R O值为1.01%）达到最大值，该规律与李剑等［27］的研究一致，他们发现滞留烃含量在R O值介于0.7%~1.2%之间会达到聚集高峰。DOM 2产率在385 ℃之前（R O<1.48%）均比较接近，在385 ℃时（R O=1.48%）达到最大值。DOM 1和DOM 2产率特征对比发现，热模拟滞留油抽提产率的高低不仅与成熟度有关，还和抽提溶剂的极性有关，二氯甲烷对于中—低成熟度的样品即有相对较高的抽提效率，而三元混合溶剂对高成熟度样品的抽提能力则相对更强［28］。
图3 原始样品和不同温度点残样分级抽提产率分布特征

Fig.3 Sequential extraction yields characteristics of original and residual samples at different temperatures

表4 原始样品和不同成熟度固体残样分级抽提产率及族组成

Table 4 Yield and the percentages of saturates, aromatics, resins, and asphaltenes of sequential extractions for original and solid residual samples of different maturity

实验温度

/℃

 实测R O /% 可溶有机质

抽提产率

/（mg/g岩石）

 可溶有机质占比/% 饱和烃/% 芳烃/% 非烃/% 沥青质/%
原样 0.58 DOM 1 3.44 80.53 55.00 14.29 22.14 8.57
DOM 2 0.83 19.47 30.00 15.00 20.00 35.00
280 0.70 DOM 1 3.67 83.75 52.57 17.14 23.43 6.86
DOM 2 0.71 16.25 21.59 17.05 27.27 34.09
325 1.01 DOM 1 5.03 84.02 33.55 13.16 26.97 26.32
DOM 2 0.96 15.98 20.22 19.10 26.97 33.71
355 1.34 DOM 1 4.43 82.54 22.63 13.16 35.26 28.95
DOM 2 0.94 17.46 23.85 20.00 26.15 30.00
385 1.48 DOM 1 2.92 52.76 26.19 16.67 22.02 35.12
DOM 2 2.61 47.24 36.36 31.82 15.91 15.91
445 1.95 DOM 1 0.44 50.18 6.45 35.48 38.71 19.35
DOM 2 0.44 49.82 38.89 41.67 13.89 5.56
图4 DOM 1和DOM 2中族组成分布特征

（a）饱和烃；（b）芳烃；（c）非烃；（d）沥青质

Fig.4 Distribution characteristics of saturates， aromatics， resins， and asphaltenes in DOM 1 and DOM 2

相较于DOM 1所使用的单一试剂二氯甲烷而言，本文研究所用的三元试剂是在二氯甲烷中加入了极性更强、具有孤对电子的丙酮以及具有形成氢键能力的甲醇，增加了溶剂与大分子化合物之间的相互作用，它能更有效地破坏有机质中的非共价键缔合结构［29］，因此，必然造成二者在族组分特征上的差异。对比图4（a）和图4（d）发现，以355 ℃（R O=1.34%）作为分界点，此时，DOM 1和DOM 2中饱和烃和沥青质的相对含量都比较接近。在355 ℃之前（R O<1.34%），DOM 1中饱和烃较DOM 2占绝对优势，而在高成熟后期，DOM 1的沥青质则占相对优势。且随着热模拟温度的升高，DOM 1的饱和烃占比逐渐降低，在445 ℃时达到最小，仅为6.45%；而DOM 2的饱和烃占比则先降低后升高，在445 ℃时达到最大值38.89%［图4（a）］。沥青质含量的差异性则更加显著，随着热模拟温度的升高，DOM 1中沥青质的占比呈现先上升后降低的趋势，而DOM 2中的占比在355 ℃之前则基本不变，随后在高成熟后期不断减小［图4（d）］。且在355 ℃之前，DOM 2中沥青质的占比有绝对优势，介于33.71%~35.00%之间，而DOM 1中沥青质的占比仅为6.86%~26.32%。对于高成熟阶段后期（>385 ℃），沥青质的占比均逐渐降低，但DOM 1占据绝对优势，2个占比分别是35.12%和19.35%，而DOM 2中2个占比对应仅为15.91%和5.56%。对于芳烃而言，虽然DOM 1和DOM 2的占比均随热模拟温度的升高逐渐增大，但DOM 2中的占比均较DOM 1中的要大，且在高成熟阶段这种差距明显较中低成熟阶段的更加显著［图4（b）］。非烃则表现出类似的阶段性变化特征，低熟—成熟阶段，DOM 1和DOM 2中的占比均比较接近，而在355 ℃之后，DOM 1中非烃占比均比DOM 2大，前者介于22.02%~38.71%之间，而DOM 2中的占比介于13.89%~26.15%之间［图4（c）］。

2.3　热演化程度对不同极性溶剂抽提物中生源参数的影响

2.3.1　正构烷烃

通常低等水生生物和藻类富含低分子量（低碳数）正构烷烃，高等植物则富含高分子量（高碳数）正构烷烃，因此，正构烷烃的 ∑ C 21 - / ∑ C 22 +值与（nC21+nC22）/（nC28+nC29）值可以作为反映烃源岩生源输入的有效生物标志物参数［30］。由图5可知，DOM 1和DOM 2中，正构烷烃的热演化特征具有相似性。在325 ℃之前，高碳数（>nC21）部分均存在微弱的奇碳优势。而在385 ℃之前，碳数分布范围变化均不显著，在385 ℃之后，碳数分布范围则均明显减小，且都有主峰碳前移的趋势。对于每个温度点而言，有机溶剂的极性会明显影响正构烷烃的分布特征，DOM 2中正构烷烃的碳数分布范围均较DOM 1要窄，缺失的均是高碳数部分，在温度大于385 ℃，即R O值达到1.48%时尤其显著，此时参数（nC21+nC22）/（nC28+nC29）已失去了指示意义。因此，该部分只讨论 ∑ C 21 - / ∑ C 22 +值和DOM 1中（nC21+nC22）/（nC28+nC29）值的变化特征。
图5 不同温度点DOM 1和DOM 2中正构烷烃（m/z 85）的质量色谱

Fig.5 The m/z 85 mass chromatograms of n-alkanes in the DOM 1 and DOM 2 at different temperatures

从表3和图6（a）可以看出，在280~385 ℃，即R O值介于0.70%~1.48%之间，不同温度DOM 1和DOM 2中 ∑ C 21 - / ∑ C 22 +值均受热演化影响较小，分别介于0.53~0.86和0.50~0.75之间。但是，当温度超过385 ℃，即R O>1.48%时，DOM 1和DOM 2中 ∑ C 21 - / ∑ C 22 +值均显著增大，分别从0.70和0.75陡增至1.83和3.83，一方面可能是因为在高成熟阶段干酪根生成的低碳数正构烷烃越来越多，且早期生成的长链烷烃不断发生链断裂［31-32］，使轻重比值增加；另一方面，不同强度的有机溶剂对各种非共价键的破坏能力也不同，就导致滞留油中各类化合物在不同溶剂中本身的溶解性不同［33-34］，使得DOM 1和DOM 2在成分上有较大的差别。从图6（b）中可以看出，DOM 1中（nC21+nC22）/（nC28+nC29）值随热模拟温度的升高表现出与 ∑ C 21 - / ∑ C 22 +值较为一致的变化特征。因此，正构烷烃 ∑ C 21 - / ∑ C 22 +和（nC21+nC22）/（nC28+nC29）值作为有效且稳定生源参数的适用范围仅在低成熟—高成熟的中期阶段，即R O值介于0.70%~1.48%之间，这与张宝磊［35］的研究结果一致，且不会受萃取所用有机溶剂极性大小的影响。
图6 滞留油DOM 1和DOM 2中正构烷烃轻重比随热模拟温度的变化特征

DOM 2中正构烷烃碳数最高为C28，因此未计算参数（nC21+nC22） / （nC28+nC29）

Fig.6 Variation characteristics of light/weight ratio of normal alkanes with thermal simulation temperature in the DOM 1 and DOM 2 of retained oils

2.3.2　萜烷

低碳数三环萜烷（C19TT和C20TT）可能来源于二萜类，反映了高等植物生源特征［36］，高碳数三环萜烷（C23TT-C29TT）则主要代表藻类等低等水生生物来源的特征［37］，而丰富的四环萜烷（C24TeT）是陆源母质输入的典型特征［38］。因此，常用萜烷参数（C19+C20）/C23TT、C24TeT/（C24TeT+C26TT）和C25TT/C24TeT来表征有机质来源［39-42］。图7为原样抽提物与热模拟滞留油的三环萜烷质量色谱图，可以明显看出抽提溶剂的极性与热演化程度均对三环萜烷的分布特征存在明显影响。在325 ℃之前（R O<1.01%），DOM 1和DOM 2中三环萜烷具有极为相似的分布特征，C19TT、C20TT、C23TT均呈明显的上升型分布，C25TT、C24TeT、C26TT均呈倒“V”型分布，主要区别在DOM 1中C23TT与C24TeT相对丰度差距不明显，而DOM 2中C23TT占绝对的优势，这可能是因为连续抽提过程中C24TeT更易被极性有机溶剂洗脱下来。在355~445 ℃之间，即R O值介于1.34%~1.95%时，DOM 2中 C19TT、C20TT、C23TT仍然呈明显的上升型分布，但C25TT、C24TeT、C26TT由倒“V”型逐渐转变为下降型分布。而在此高演化阶段，DOM 1中C25TT、C24TeT、C26TT仍然呈倒“V”型分布，只是C24TeT 的优势分布特征愈发变得不显著，且C19TT、C20TT、C23TT的分布特征随热模拟温度的升高呈现出明显的变化特征，由低演化阶段的上升型转变为下降型，最后又回归上升型分布特征。
图7 滞留油DOM 1和DOM 2中三环萜烷质量色谱

Fig.7 The mass chromatograms of tricyclic terpenes in the DOM 1 and DOM 2 of retained oils

这些分布特征的差异必然导致相关生物标志物参数的差异，图8为DOM 1和DOM 2中有机质生源参数（C19+C20）/C23TT、C24TeT/（C24TeT+C26TT）和C25TT/C24TeT随温度的变化特征。不难看出，只有参数C24TeT/（C24TeT+C26TT）无论在DOM 1还是DOM 2中，均未随热模拟温度的升高发生显著的变化。由表3可知该参数在DOM 1和DOM 2中分布范围分别为0.47~0.71和0.43~0.56，且与原样DOM 1和DOM 2中该参数值比较接近，均代表陆源高等植物输入占优势。该参数的稳定性从XIAO等［39］对低熟烃源岩抽提物和TAO等［40］对成熟原油中该参数特征的研究中可以得到佐证。但是，另外2个生源参数则未表现出稳定的分布特征，（C19+C20）/C23TT值在DOM 2中未随热模拟温度的升高发生显著的变化，但是在DOM 1中则随着热模拟温度的升高，从0.83增长至3.86最后又下降至0.48，说明成熟度对该参数的影响较大。参数C25TT/C24TeT值的分布特征则比较复杂，每个温度点的DOM 1和DOM 2中该参数值均存在较大差异，且在280~355 ℃之间，即R O值介于0.70%~1.34%时，该参数均未随热模拟温度的升高发生显著的变化，而在高演化阶段（R O>1.34%），该参数均受热演化程度的影响较大，表现出上升的趋势。说明（C19+C20）/C23TT和C25TT/C24TeT同时受热演化及抽提溶剂极性的双重影响，在使用该参数讨论有机质来源时需慎用。
图8 热模拟温度与滞留油DOM 1和DOM 2中（C19+C20）/C23TT、C25TT/C24TeT和C24TeT/（C24TeT+C26TT）的关系

Fig.8 Relationship between thermal simulation temperature and （C19+C20）/C23TT， C25TT/C24TeT and C24TeT/（C24TeT+C26TT） in the DOM 1 and DOM 2 of retained oils

2.3.3　甾烷

一般认为C29 ααα-20R规则甾烷含量较高是陆源高等植物输入的标志，C27 ααα-20R规则甾烷占优势表明有机质类型以低等水生生源为主，C27/C29规则甾烷的比值和甾烷分布三角图常被用来判定物源的输入特征［43-44］。从图9中可知，DOM 1和DOM 2中C27、C28、C29规则甾烷的分布特征总体上比较相似，随热模拟温度的升高表现出近乎一致的规律，均由反“L”型过渡到“V”型再到正“L”型，反映了规则甾烷化合物较强的热敏感性，与前人的研究结果一致［8-9］。从图10可以看出，DOM 1和DOM 2中规则甾烷C27/C29值随热模拟温度的升高先逐渐升高再降低。385 ℃时，C27/C29 ααα-20R值达到最大值，分别从0.49增加至1.64（DOM 1）和从0.75增加至2.33（DOM 2），说明在385 ℃之前，C29规则甾烷的乙基侧链发生脱甲基作用断裂形成C27规则甾烷，致使该参数值不断增加。而在385~445 ℃之间，即R O值介于1.48%~1.95%之间时，该参数值反而降低，可能是由于在更高的成熟阶段C29规则甾烷的生成速率要快于C27规则甾烷［8］。虽然抽提溶剂极性的差异基本上没有改变样品中规则甾烷的相对分布，但热演化对规则甾烷的分布特征影响较大，进而会影响有机质来源最终的判识结果。结合规则甾烷分布三角图（图2）可知，虽然DOM 1和DOM 2中规则甾烷基本均落在混源区，但在优势生源指征方面存在差异。
图9 滞留油DOM 1和DOM 2中甾烷（m/z 217）质量色谱

Fig.9 The mass chromatograms of sterane （m/z 217） in the DOM 1 and DOM 2 of retained oils

图10 热模拟温度与滞留油DOM 1和DOM 2中C27/C29规则甾烷的关系

Fig.10 Relationship between thermal simulation temperature and C27/C29 regular sterane in the DOM 1 and DOM 2 of retained oils

2.4　热演化对不同极性溶剂抽提物中沉积环境参数的影响

2.4.1　植烷系列类异戊二烯烷烃

姥鲛烷/植烷（Pr/Ph）值是指示沉积环境氧化还原性的最常用指标之一［45］，Pr/Ph<0.5代表强还原沉积环境，Pr/Ph值介于0.5~1.0之间代表还原环境，Pr/Ph值介于1.0~2.0之间则反映弱还原—弱氧化环境，而Pr/Ph>2.0常代表一种偏氧化的沉积环境［46-47］。从表3和图11（a）可知，热模拟滞留油DOM 1、DOM 2中Pr/Ph值分布范围分别为0.46~0.86和0.29~0.51，均指示还原—强还原环境，与原样DOM 1和DOM 2中该参数值指示的沉积环境具有一致性。且该参数值受热演化的影响较小，在DOM 1和DOM 2中均未随热模拟温度的升高发生显著的变化，表明 Pr/Ph值是比较稳定的沉积环境指示参数，不会受热演化程度和抽提溶剂极性的影响。这与吴芬婷等［48］研究结论一致。
图11 热模拟温度与滞留油DOM 1和DOM 2中Pr/Ph和∑三环萜烷/∑藿烷的关系

Fig.11 Relationship between temperature and Pr/Ph， Σtricyclic terpenes/ΣHopane in the DOM 1 and DOM 2 of retained oils

2.4.2　萜烷

通常在淡水环境中形成的三环萜烷相对丰度较低，∑三环萜烷/∑藿烷值很小，而在咸化环境中形成的三环萜烷相对丰度较高，该比值一般大于0.5，有的甚至大于1［26］。
从表3和图11（b）中可知，在280~355 ℃之间，即R O值介于0.70%~1.34%之间时，在DOM 1和DOM 2中∑三环萜烷/∑藿烷值均受热模拟温度的影响较小，均小于0.5，与原样DOM 1和DOM 2中该参数值0.06和 0.14具有相同的指示意义，且与DOM 1和DOM 2中低伽马蜡烷指数指示的沉积环境极为一致，均指示淡水沉积环境。355 ℃之后，即R O>1.34%，∑三环萜烷/∑藿烷值在DOM 1和DOM 2中均随热模拟温度的升高而显著增大，可能是因为在高成熟阶段藿烷发生热催化降解生成三环萜烷导致［6， 49］。因此，在低熟—高成熟早期阶段，即R O值介于0.70% ~ 1.34%之间时，∑三环萜烷/∑藿烷值可作为稳定的沉积环境判识参数，不会受热演化和抽提溶剂极性的影响。

3 结论

本文研究基于低熟富有机质泥页岩热模拟生、排烃技术，结合热模拟残样实测镜质体随机反射率，对不同极性溶剂连续抽提滞留油中饱和烃的热演化特征进行了研究，探讨了热演化程度和溶剂极性对指示有机质生源和沉积环境生物标志物参数的影响，得到以下结论：
（1）溶剂极性虽然会导致正构烷烃分布特征的差异，但 ∑ C 21 - / ∑ C 22 +和（nC21+nC22）/（nC28+nC29） 值在低熟—高成熟中期阶段（R O值介于0.70%~1.48%之间）变化不显著，总体上较为稳定，可作为有效且稳定的生源参数，且不受溶剂极性的影响。
（2）萜烷的分布特征受热演化和溶剂极性的影响均较显著，同一温度点DOM 1和DOM 2中三环萜烷的分布存在明显区别，且DOM 1中三环萜烷的分布特征受热演化程度影响较显著，但在DOM 2中三环萜烷的分布受热演化影响较小。因此，生源参数（C19+C20）/C23TT和C25TT/C24TeT的使用需同时考虑热演化和溶剂极性的影响。
（3）虽然DOM 1和DOM 2中规则甾烷分布特征受溶剂极性影响并不显著，但受热演化的影响却异常明显，会导致优势生源判识的误差，因此在高演化阶段该参数需慎用。
（4）在低熟—高成熟早期阶段（R O值介于0.70%~1.34%之间），∑三环萜烷/∑藿烷值可作为稳定的沉积环境判识参数，最终评价结果不会受热演化和溶剂极性的影响。
（5）在低熟—高成熟晚期阶段（R O值介于0.70%~1.95%之间），C24TeT/（C24TeT+C26TT）和Pr/Ph值分别是有效且稳定的生源和沉积环境判识参数，判识结果不会因为热演化程度和溶剂极性的不同而出现偏差。

感谢中国石化石油勘探开发研究院无锡石油地质研究所郑伦举教授在热模拟实验方面提供的帮助。

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