Natural Gas Geoscience >

2023 , Vol. 34 >Issue 3: 510 - 524

DOI: https://doi.org/10.11764/j.issn.1672-1926.2022.11.003

Geochemical characteristics and its significance of Longtan Formation marine-continental transitional shale in southern Anhui Province， China

  • Jianghui DING , 1, 2 ,
  • Jinsheng SUN 1 ,
  • Jinchuan ZHANG 3 ,
  • Xiangtong YANG 1 ,
  • Gang SHI 4 ,
  • Ruyi WANG 1 ,
  • Bo HUANG 1 ,
  • Huili LI 1
Expand
  • 1. CNPC Engineering Technology R & D Company Limited，Beijing 102206，China
  • 2. PetroChina Research Institute of Petroleum Exploration & Development，Beijing 100083，China
  • 3. School of Energy Resources，China University of Geosciences，Beijing 100083，China
  • 4. Nanjing Center of China Geological Survey，Nanjing 210061，China

Received date: 2022-06-10

  Revised date: 2022-11-16

  Online published: 2023-03-23

Supported by

The China National Science & Technology Major Project(2016ZX05034-002-001)

the National Natural Science Foundation of China(41927801)

Fold

Highlights

In order to find out the organic geochemical characteristics and geological significance of the marine-continental transitional shale in the Upper Permian Longtan Formation in the Lower Yangtze area， a case study was carried out from one core （Well Gangdi-1） and two different types of outcrops （Daoshanchong outcrop and Changqiao outcrop） for the analyses of organic geochemistry， mineral composition and pyrite morphology. Results show that the Longtan Formation shale in southern Anhui Province belongs to very good to excellent source rock with high total organic carbon （TOC） content ranging from 0.96% to 9.54% （average 5.11%）. The vitrinite reflectance （R O） is between 1.23% and 1.63% （average 1.41%）， demonstrating that the Longtan Formation shale is in a favorable gas generation stage. Moreover， the gas chromatograms （GC） display unimodal， bimodal and multimodal distributions with carbon peak in the range of nC15-nC24. The variations of the δ13C values of n-alkanes for the target samples exceeding 3.5‰ offset， which is obviously higher than the corresponding value （<1.6‰） of n-alkanes from a single source. All these pieces of information demonstrate that the organic matters in Longtan Formation transitional shale belong to a mixed source of lower aquatic organisms and terrestrial higher plants. To be specific， the organic matters in the Lower Longtan Formation are dominated by lower aquatic organisms， whereas those in the middle and upper Longtan Formation are mainly composed of terrestrial higher plants. Furthermore， the crossplot of TOC vs. TS combined with Pr/Ph ratio， the Pr/nC17-Ph/nC18 diagram， and pyrite characteristics together indicate that the Longtan Formation black shale in southern Anhui Province was deposited in a dysoxic-to-oxic water environment.

Cite this article

Jianghui DING , Jinsheng SUN , Jinchuan ZHANG , Xiangtong YANG , Gang SHI , Ruyi WANG , Bo HUANG , Huili LI . Geochemical characteristics and its significance of Longtan Formation marine-continental transitional shale in southern Anhui Province， China[J]. Natural Gas Geoscience, 2023 , 34(3) : 510 -524 . DOI: 10.11764/j.issn.1672-1926.2022.11.003

0 引言

下扬子皖南地区地处长江经济带，经济快速发展与能源供应不足的矛盾日益凸显。皖南地区上二叠统龙潭组海陆过渡相页岩气区域地质条件良好，是当前我国页岩气勘探的重要层位之一［1-3］。近年来，中国地质调查局在下扬子皖南地区针对二叠系实施了数口油气调查井（如港地1井和泾页1井）［4-5］，在上二叠统龙潭组和大隆组获得了页岩油气、致密砂岩气、煤层气发现［4］，引起了业界广泛的关注，但海陆过渡相页岩气未获得真正突破。不少学者对下扬子区龙潭组海陆过渡相页岩的沉积特征［6-7］、有机质富集机理［8-9］、储层特征［10-11］、含气性［12-13］等开展了研究，认为龙潭组泥页岩具有分布范围广、累计厚度大、黏土矿物含量高、孔隙发育、含气性好、页岩气资源量大等特征［12-14］，属于页岩气发育的有利目标层段。此外，前人对研究区龙潭组泥页岩的有机地球化学特征开展了研究［15-17］，总体上认为龙潭组泥页岩有机碳含量高、热演化适中、有机质类型以Ⅲ型为主，具有较好的生烃潜力，然而对生物标志物的组成与分布特征研究相对薄弱［15］，制约了下扬子区龙潭组泥页岩有机质母质来源和沉积水体环境等方面的认识。
本研究通过对港地1井和2个剖面（稻山冲剖面和昌桥剖面）龙潭组泥页岩进行取样，开展了有机地球化学测试、矿物组成分析、氩离子抛光—扫描电镜观察等工作，重点开展了以下3个方面研究：①表征了皖南地区龙潭组海陆过渡相泥页岩基础地球化学特征；②详细分析了皖南地区龙潭组泥页岩的生物标志物组成及饱和烃单体碳同位素分布特征；③综合利用多种资料，探讨了有机质母质来源、有机质成熟度、沉积水体的氧化还原性质，以期为下扬子区上二叠统页岩气成藏条件研究和勘探实践提供指导。

1 地质背景

皖南地区在地理位置上位于安徽省南部，在构造位置上隶属于下扬子区，横跨皖南—苏南坳陷和沿江坳陷（图1）。自寒武纪以来，下扬子区经历了多期复杂构造运动改造和沉积环境变迁，沉积地层厚度超过万米，古生界整体上保存较齐全［图2（a）］。整个二叠纪，皖南地区总体上处于海洋环境，沉积地层厚度介于200~1 000 m之间，其中上二叠统龙潭组为一套海陆过渡相沉积。皖南地区龙潭组为一套煤系地层，地层厚度超过了200 m，岩性主体为灰黑色、黑色泥页岩和灰色粉砂岩、细砂岩，局部夹煤层和薄层灰岩，不仅是下扬子区的优质烃源岩，也是当前我国页岩气勘探的重要层位［12-13，18］。
图1 研究区位置及取样点分布（据文献［12］修改）

Fig. 1 The location of the studied area and the sampling distribution （modified from Ref.［12］）

图2 皖南地区古生界和龙潭组地层柱状图（据文献［9］修改）

Fig. 2 Stratigraphic column of the Paleozoic and Longtan Formation in southern Anhui Province （modified from Ref.［9］）

港地1井位于皖南宣城泾县—水东地区，完钻井深超过1 500 m，自下而上主要包括二叠系孤峰组、龙潭组、大隆组和三叠系殷坑组，其中龙潭组（986.7~1 195.0 m）厚208.3 m，根据岩性组合关系和沉积特征可划分为3段：下段（1 109.1~1 195.0 m）地层厚85.9 m，岩性主体为黑色泥页岩、灰黑色粉砂岩、灰色细砂岩，局部夹薄煤层，薄片中可见大量微裂缝，宽0.01~0.05 mm，大多被泥质或方解石充填［图3（g）］，有效性差，属于三角洲平原相沉积［5］；中段（1 034.5~1 109.1 m）地层厚74.6 m，岩性以灰色粉砂岩和细砂岩为主［图3（a）］；上段（986.7~1 034.5 m）地层厚47.8 m，沉积环境与下段类似，岩性以黑色泥页岩为主夹煤层，局部发育灰色灰岩和细砂岩。
图3 皖南地区龙潭组沉积岩露头照片和岩石薄片

（a）厚层灰色粉砂岩夹砂岩条带，港地1井；（b）稻山冲剖面全景；（c）稻山冲剖面全景；（d）灰黑色粉砂质泥岩夹砂岩条带，昌桥剖面；（e）厚层灰黑色泥页岩夹薄层粉砂岩，昌桥剖面；（f）黑灰色粉砂质泥岩，昌桥剖面；（g）微裂隙发育，宽0.01~0.05 mm，样品GD-1，港地1井，正交偏光；（h）微裂隙被方解石充填，宽0.01~0.05 mm，样品CQ-4，昌桥剖面，单偏光；（i）微裂隙被方解石和石英充填，宽0.01~2.0 mm，样品CQ-6，昌桥剖面，单偏光

Fig. 3 Photographs and thin sections of Longtan Formation sedimentary rocks in southern Anhui Province

稻山冲剖面位于安徽省宣城市宣州区稻山冲村旁，龙潭组出露良好［图3（b），图3（c）］ ，地层真厚度约为15.0 m，大致可以分为2段：下段以炭质页岩为主，夹灰岩条带，单层页岩厚度在1.5~2.0 m之间，页岩层内可见层状分布的黄铁矿，为潮坪相沉积［9］；上段岩性相对较为单一，以炭质页岩为主，页理清晰，页岩厚度大约为7.4 m，属于潟湖相沉积［图2（b）］［9］。
昌桥剖面位于皖南宣城泾县昌桥乡205国道旁，出露龙潭组和大隆组［5］，揭示的龙潭组真厚度约25.0 m，顶部与上覆大隆组整合接触，底界未揭示，岩性以灰黑色泥页岩、灰绿色粉砂岩和细砂岩为主［图3（d）—图3（f）］，微裂缝较发育，宽0.01~2.0 mm，多数被方解石和石英充填［图3（h）—图3（i）］，有效性差，属于三角洲平原相沉积［图2（b）］［9］。

2 样品与实验

本研究共采集下扬子皖南地区龙潭组泥页岩样品22块［图2（b）］，其中港地1井6块（龙潭组下部），稻山冲剖面6块（龙潭组中部），昌桥剖面10块（龙潭组上部）。选取其中10块泥页岩样品开展TOC、总硫（TS）、岩石热解、XRD分析、有机质族组分分离及定量、饱和烃单体碳同位素测试。其中，TOC含量测定利用LECOCS-400碳硫分析仪，测试流程遵循国标《GB/T19145—2022 沉积岩中总有机碳测定》，测试精度优于3%。岩石热解借助Rock-Eval热解仪进行，测试流程见XIE等［19］。采用索氏抽提法进行不同馏分的分离。利用氯仿（CHCl3）溶剂对制备好的粉末样品进行抽提，持续时间约72 h。泥页岩抽提物用正己烷除去沥青质，再在硅胶、氧化铝层析柱上进行族组分分离，依次用正己烷、二氯甲烷+正己烷（体积比2∶1）、甲醇冲洗，分别得到饱和烃、芳烃、非烃馏分。饱和烃气相色谱（Gas Chromatography，GC）分析在HP-6890GC型气相色谱仪上进行，饱和烃色谱—质谱（Gas Chromatography-Mass Spectrometry，GC-MS）分析在Agilent 7890-5975C型气相色谱—质谱联用仪上进行，详细的实验流程见KONG等［20］。饱和烃单体碳同位素测试过程与饱和烃色谱—质谱测试过程基本一致。优选出8块样品进行制样，然后借助日立SU8010高分辨率FE-SEM开展黄铁矿形态观察及粒径统计。

3 基础地球化学特征

皖南地区龙潭组10块泥页岩样品TOC含量介于0.96%~9.54%之间，平均为5.11%，绝大多数样品（除了样品GD-3）可以划分为非常好（2%<TOC<4%）和极好烃源岩（TOC≥4%）（图4，表1），反映研究区龙潭组泥页岩具有丰富的生烃物质基础。进一步观察发现，来自不同沉积体系页岩样品的TOC含量具有一定的差异，推测可能与海陆过渡沉积环境动荡的水动力条件有关。具体来说，潮坪—潟湖体系（稻山冲剖面）页岩TOC含量很高，介于7.32%~9.54%之间，平均为8.42%，明显高于三角洲沉积体系（港地1井和昌桥剖面）页岩TOC值（介于0.96%~6.70%之间，平均为3.69%）。TS含量介于0.74%~1.91%之间，平均为1.26%，明显低于TOC含量。镜质体反射率（R O）介于1.23%~1.63%之间，平均为1.41%，热解峰温（T max）介于435~496 ℃之间，平均为461 ℃，反映龙潭组页岩整体处于有利的生气阶段。氢指数（I H）和氧指数（I O）分别介于1.57~79.68 mgHC/gTOC和2.99~20.02 m g C O 2 / g T O C之间，平均值分别为13.44 mgHC/gTOC和11.35 m g C O 2 / g T O C之间。生烃潜量（S 1+S 2）介于0.17~4.15 mgHC/g rock之间，平均为0.73 mgHC/grock；产烃指数PI介于0.28~0.75之间，平均为0.42（表1）。
图4 TOC与（S 1+S 2）交会图判别皖南地区龙潭组页岩品质

Fig.4 Plot of TOC vs. （S 1+S 2） distinguishing the quality of Longtan Formation shale in southern Anhui Province

表1 皖南地区龙潭组页岩样品有机地球化学参数

Table 1 Geochemical parameters of Longtan Formation shale samples in southern Anhui Province

样品

编号

TOC

/%

TS

/%

R O

/%

S 1

/（mgHC/grock）

S 2

/（mgHC/grock）

S 3/

（ m g C O 2 / g r o c k）

T max

/℃

（S 1+S 2）

/（mgHC/grock）

I H

/（mgHC/gTOC）

I O

/（ m g C O 2 / g T O C）

 PI
平均值 5.11 1.26 1.41 0.25 0.48 0.54 461 0.73 13.44 11.35 0.42
CQ-8 2.63 0.92 1.42 0.13 0.3 0.11 459 0.43 11.41 4.18 0.30
CQ-6 3.74 1.07 1.38 1.17 2.98 0.36 442 4.15 79.68 9.63 0.28
CQ-4 3.29 0.89 1.34 0.27 0.61 0.53 449 0.88 18.54 16.11 0.31
DSC-6 7.32 1.54 1.49 0.12 0.17 0.91 469 0.29 2.32 12.43 0.41
DSC-4 8.39 1.72 1.57 0.09 0.16 1.68 485 0.25 1.91 20.02 0.36
DSC-2 9.54 1.91 1.63 0.07 0.15 0.84 496 0.22 1.57 8.81 0.32
GD-4 6.45 1.73 1.23 0.24 0.13 0.22 435 0.37 2.02 3.41 0.65
GD-3 0.96 0.81 1.24 0.06 0.11 0.17 441 0.17 11.46 17.71 0.35
GD-2 6.70 1.26 1.47 0.12 0.14 0.2 485 0.26 2.09 2.99 0.46
GD-1 2.03 0.74 1.31 0.21 0.07 0.37 453 0.28 3.45 18.23 0.75

4 生物标志物组成与分布

4.1　链烷烃系列

泥页岩样品链烷烃系列中的正构烷烃和类异戊二烯烷烃蕴藏了丰富的地质信息，能够有效反映泥页岩沉积环境、有机质来源与热演化程度等信息［20-22］。皖南地区龙潭组10块泥页岩样品的饱和烃GC谱图单峰、双峰和多峰均有分布（表2，图5），正构烷烃碳数分布在C12—C35之间，主峰碳数较为分散，且没有明显的奇偶碳优势（OEP值介于0.87~1.08之间，平均为1.00）。具体而言，龙潭组下部（港地1井）页岩样品的饱和烃GC谱图呈单峰分布，主峰碳介于nC15—nC19之间， n C 21 - / n C 22 +值介于0.85~2.15之间，平均为1.44，整体以 n C 21 -以下短链正构烷烃占优；龙潭组中部（稻山冲剖面）页岩样品的饱和烃GC谱图以双峰和多峰为主，主峰碳介于nC19—nC24之间， n C 21 - / n C 22 +值介于0.46~0.83之间，平均为0.62， n C 22 +以上长链正构烷烃介于龙潭组上部和下部之间；龙潭组上部（昌桥剖面）页岩样品的饱和烃GC谱图单峰和多峰均有分布，主峰碳介于nC20—nC24之间，（ n C 21 - / n C 22 +）值介于0.39~0.54之间，平均为0.48，整体以 n C 22 +以上长链正构烷烃占优。特别地，龙潭组海陆过渡相泥页岩样品具有较为丰富的Pr和Ph，在饱和烃气相色谱图上峰值明显（图5）。Pr/Ph值介于0.96~1.85之间，平均为1.36，多数样品表现出一定的Pr优势；Pr/nC17值介于0.44~0.85之间，平均为0.65；Ph/nC18值介于0.05~0.39之间，平均为0.24（表2）。
表2 皖南地区龙潭组页岩样品正构烷烃（m/z 85）相关参数

Table 2 Biomarker parameters of normal alkanes (m/z 85) for Longtan Formation shale samples in southern Anhui Province

样品

编号

主峰

碳数

 n C 21 - / n C 22 +

（nC21+nC22）/

（nC28+nC29）

 CPI OEP Pr/Ph Pr/nC17 Ph/nC18 TAR
平均值 0.90 1.78 1.12 1.00 1.36 0.65 0.24 1.02
CQ-8 nC22 0.54 2.40 1.11 0.92 1.02 0.84 0.15 1.38
CQ-6 nC20 0.39 0.96 1.23 1.02 1.85 0.74 0.05 2.46
CQ-4 nC24 0.51 1.15 1.16 1.08 1.25 0.66 0.21 1.53
DSC-6 nC24 0.46 1.04 1.04 0.87 1.53 0.71 0.27 1.65
DSC-4 nC20 0.83 0.98 1.23 1.06 0.96 0.85 0.13 0.41
DSC-2 nC19 0.56 0.84 0.87 0.94 1.06 0.63 0.21 1.19
GD-4 nC19 0.85 2.19 1.24 1.07 1.07 0.51 0.33 0.72
GD-3 nC17 1.41 2.37 1.11 0.99 1.83 0.44 0.25 0.33
GD-2 nC15 2.15 2.96 1.10 1.04 1.80 0.61 0.38 0.23
GD-1 nC18 1.34 2.89 1.07 0.98 1.18 0.51 0.39 0.31

注：TAR为(nC27+nC29+nC31)/(nC15+nC17+nC19)[20]

图5 皖南地区龙潭组页岩样品饱和烃气相色谱

Fig.5 The gas chromatography of the saturated hydrocarbons for Longtan Formation shale samples in southern Anhui Province

4.2　萜烷与藿烷系列

皖南地区龙潭组10块岩石样品中检测出了较为丰富的藿烷系列（五环三萜类化合物）和三环萜烷系列。从m/z 191质量色谱图上可以直观地看出，龙潭组所有样品的萜类化合物分布特征基本相似，相对含量总体上表现为藿烷系列>三环萜烷系列，且几乎所有样品的三环萜烷/藿烷值均小于0.8（样品GD-2除外）（表3，图6），进一步证实藿烷系列较三环萜烷系列更加丰富。三环萜烷系列碳数主要介于C19—C29之间，且以C23为主峰。皖南地区龙潭组海陆过渡相岩石样品中检测出的藿烷系列化合物主要包括C27，18α（H）-22，29，30-三降藿烷（Ts）、C27，17α（H）-22，29，30-三降藿烷（Tm）、17α（H），21β（H）-藿烷系列、17β（H），21α（H）-莫烷系列、17α（H）-重排藿烷、γ蜡烷等，碳数主体介于C27—C35之间，且以C30藿烷最为丰富（图6）。C30藿烷由于好的热稳定性，即使在高的热演化阶段，其仍然能够保存下来［23］。此外，由图6可以看出，研究区龙潭组所有岩石样品中均检测出了少量的γ蜡烷，γ蜡烷/C30藿烷值小于0.5，平均为0.21（表3）。γ蜡烷常出现在高盐度的沉积物中，因而一般认为γ蜡烷是高盐度的指标［23］。龙潭组下部泥页岩的γ蜡烷/C30藿烷值介于0.18~0.27之间，平均为0.24；而龙潭组中部和上部页岩样品的γ蜡烷/C30藿烷值介于0.16~0.21之间，平均为0.19，很可能说明龙潭组早期的沉积水体咸度略高于龙潭组中期和晚期的沉积水体咸度。
表3 皖南地区龙潭组页岩样品萜烷系列(m/z 191)与甾烷系列(m/z 217)化合物相关参数

Table 3 Biomarker parameters of terpanes (m/z 191) and steranes (m/z 217) for Longtan Formation shale samples in southern Anhui Province

样品

编号

Ts

/（Ts+Tm）

 C3122S/（22S+22R） γ蜡烷/C30藿烷 三环萜烷/藿烷 规则甾烷/% C27/C29 C2920S/（20S+20R） C29ββ/（αα+ββ）
C27 C28 C29
平均值 0.50 0.56 0.21 0.58 38.73 25.23 36.05 1.11 0.43 0.47
CQ-8 0.46 0.59 0.21 0.42 36.38 26.62 37.00 0.98 0.44 0.45
CQ-6 0.49 0.59 0.16 0.34 36.30 26.58 37.13 0.98 0.41 0.44
CQ-4 0.47 0.58 0.19 0.41 35.51 26.60 37.89 0.94 0.42 0.41
DSC-6 0.47 0.52 0.18 0.53 36.14 25.31 38.55 0.94 0.39 0.46
DSC-4 0.49 0.58 0.17 0.44 38.55 26.57 34.88 1.11 0.44 0.47
DSC-2 0.45 0.57 0.21 0.79 43.73 24.57 31.70 1.38 0.47 0.49
GD-4 0.57 0.60 0.24 0.61 39.11 24.27 36.62 1.07 0.46 0.51
GD-3 0.61 0.58 0.25 0.42 38.48 24.76 36.76 1.05 0.39 0.42
GD-2 0.53 0.41 0.27 1.41 40.79 23.31 35.90 1.14 0.45 0.54
GD-1 0.44 0.55 0.18 0.46 42.32 23.66 34.02 1.24 0.41 0.47
图6 皖南地区龙潭组页岩样品饱和烃萜烷系列(m/z 191)与甾烷系列(m/z 217)质量色谱

Fig. 6 Mass chromatograms of terpanes （m/z 191） and steranes （m/z 217） in the saturated hydrocarbon fractions of Longtan Formation shale samples in southern Anhui Province

4.3　甾烷系列

由m/z 217质量色谱图（图6）可以看出，研究区龙潭组页岩样品中含有丰富的甾烷系列化合物，主要包括规则甾烷（C27—C29）、20R型和20S型重排甾烷、5α（H），14β（H）-孕甾烷以及少量的C22升孕甾烷。基于C27、C28、C29规则甾烷化合物的相对丰度，可将规则甾烷化合物的分布划分为以下几类：直线型（C27≈C28≈C29）、直线上升型（C29—C28≈C28—C27）、L型（C28≤C29<C27或C29≤C28<C27）、反L型（C28≤C27<C29）、V型（C28<C27≈C29）、钝角V型（C28<C27≤C29且三者相对丰度差别不大）［24］。皖南地区龙潭组下部和中部页岩样品C27、C28、C29规则甾烷分布基本一致，相对含量分别介于36.14%~43.73%、23.31%~26.57%、31.70%~38.55%之间，均值分别为39.87%、24.64%、35.49%（表3），表现为C27>C29>C28，属于L型分布（图6）；而龙潭组上部页岩样品C27、C28、C29规则甾烷相对含量分别介于35.51%~36.38%、26.58%~26.62%、37.00%~37.89%之间，均值分别为36.06%、26.60%、37.34%（表3），表现为C28<C27≈C29，属于“V”型分布（图6）。

4.4　饱和烃单体碳同位素分布

饱和烃单体碳同位素可用于反映有机质的母质来源。前人研究发现，当不同样品的饱和烃单体碳同位素构成基本一致且大小基本相当时，指示它们很有可能来源于同一母质，而且来源于同一母质的高、低碳数饱和烃单体δ13C值相差较小，通常小于1.6‰［25］。研究区龙潭组不同层位（来源）样品的饱和烃单体碳同位素组成与大小存在一定的差异，可能与海陆过渡相不同沉积体系有机质母质来源差异有关。
具体而言，龙潭组下部2块页岩样品（GD-1和GD-3）的nC15—nC29单体δ13C值介于-26.81‰~-32.33‰之间（图7），高、低碳数正构烷烃的δ13C值相差3.55‰；龙潭组中部2块页岩样品（DSC-2和DSC-4）的nC16—nC30单体δ13C值介于-27.22‰—-33.72‰之间（图7），高、低碳数正构烷烃的δ13C值相差5.12‰；龙潭组上部1块页岩样品（CQ-4）的nC18—nC32单体δ13C值介于-28.60‰~-33.89‰之间（图7），高、低碳数正构烷烃的δ13C值相差5.28‰。
图7 皖南地区龙潭组页岩样品饱和烃单体碳同位素分布曲线

Fig.7 The δ13C values of individual n-alkanes in the saturated hydrocarbon fractions of Longtan Formation shale samples in southern Anhui Province

5 讨论

5.1　有机质母质来源

正构烷烃碳数分布能够反映有机质母质生物类群的差异［20，26-27］。一般认为，来源于菌藻类、低等浮游生物等的有机质，正构烷烃的主峰碳主体分布在nC15—nC21之间；而来源于陆源高等植物的有机质，正构烷烃的主峰碳往往介于nC25—nC33之间。此外，TAR［（nC27+nC29+nC31）/（nC15+nC17+nC19）］和（nC21+nC22）/（nC28+nC29）值大小也可用于反映有机质母质来源中水生生物与陆源高等植物的相对贡献，当（nC21+nC22）/（nC28+nC29）值介于0.6~1.2之间或者TAR>1时，指示以陆源有机质输入为主；当（nC21+nC22）/（nC28+nC29）值介于1.5~5.0或者TAR≤1时，指示以海相有机质输入为主［20，23］。皖南地区龙潭组下部页岩样品的主峰碳数介于nC15—nC19之间，TAR和（nC21+nC22）/（nC28+nC29）值分别介于0.23~0.72和2.19~2.96之间（表2），均值分别为0.40和2.60，均指示有机质母质以低等水生生物为主，这与港地1井4块样品位于龙潭组底部有关，此时沉积环境不属于严格意义上的海陆过渡相，仍然保留了中二叠世的海相特征。相较于下部，龙潭组中部和上部页岩样品的主峰碳数值明显增大，主体均在nC20以上，TAR和（nC21+nC22）/（nC28+nC29）值分别介于0.41~2.46和0.84~2.40之间（表2），均值分别为1.44和1.23，指示有机质母质以陆源高等植物为主。进一步分析Pr/nC17—Ph/nC18图解也可用于判识有机质母质组成，由图8可以看出，龙潭组10块岩石样品主体落在了混源型有机质（II型）区域，少数落在了陆源有机质（III型）区域。港地1井4块样品靠近混源型有机质和海相菌藻类有机质分界线，说明龙潭组下部页岩中的有机质以低等菌藻类有机质为主；稻山冲剖面和昌桥剖面6块样品靠近混源型有机质和陆源有机质分界线，说明龙潭组中部和上部页岩中的有机质以陆源高等植物为主，与上述TAR和（nC21+nC22）/（nC28+nC29）值判别结果一致。
图8 皖南地区龙潭组页岩样品Pr/nC17和Ph/nC18交会图（底图据文献［28］修改）

Fig.8 Plot of Pr/nC17 vs. Ph/nC18 of Longtan Formation shale samples in southern Anhui Province （base map modified from Ref.［28］）

甾烷分布也可用于判别有机质母质来源。前期研究发现，岩石中的C27、C28、C29甾烷是由相同碳数的甾醇经加氢脱羟基过程转化而来［22］，这一过程不会改变C—C骨架结构。不同生物体的C27、C28、C29甾醇分布特征存在明显的差异，其中菌藻类和浮游生物以C27甾醇为主，而高等植物以C29甾醇为主［22］。因此，普遍认为C27甾烷主要来源于低等水生生物，而C29甾烷则主要与高等植物密切相关。由C27—C28—C29规则甾烷三角图（图9）可以看出，研究区龙潭组泥页岩中有机质母质属于浮游生物和陆生植物混合来源，与下扬子区龙潭组沉积时期整体处于海陆过渡大背景相吻合。进一步分析表明，港地1井4块样品C27/C29值介于1.05~1.24之间（表3），平均为1.13，反映龙潭组下部页岩中的有机质以低等水生生物为主；昌桥剖面3块样品C27/C29值介于0.94~0.98之间（表3），平均为0.97，反映龙潭组上部页岩中的有机质以陆源高等植物为主。此外，皖南地区龙潭组不同层位样品的饱和烃单体碳同位素组成与大小存在一定的差异，5块样品nC15—nC32单体δ13C值介于-33.89‰~-26.81‰之间，且单个样品低、高碳数饱和烃单体δ13C差值超过了3.5‰，明显高于单一来源饱和烃单体的δ13C变化（<1.6‰）［25］，同样指示研究区龙潭组页岩中有机质母质属于混合来源。
图9 皖南地区龙潭组页岩样品规则甾烷C27—C28—C29三角图（底图据文献［29］修改）

Fig.9 Ternary diagram of C27 -C28 -C29 regular steranes of Longtan Formation shale samples in southern Anhui Province （base map modified from Ref.［29］）

5.2　有机质成熟度

皖南地区龙潭组10块岩石样品的R O值介于1.23%~1.63%之间，平均为1.41%，T max值介于435~496 ℃之间，平均为461℃，反映龙潭组页岩整体处于成熟的生气阶段。除此之外，生物标志物也可用于表征有机质的热演化程度。其中，藿烷系列中的Ts/（Ts+Tm）值是表征成熟度的常用指标，一般随着成熟度增加，Ts/（Ts+Tm）值增大，在生油阶段晚期可达0.50［30］。皖南地区龙潭组页岩样品Ts/（Ts+Tm）值介于0.44~0.61之间（表3），平均为0.50，说明多数样品已经达到了生油阶段晚期，处于成熟—高成熟阶段。此外，C31升藿烷的2个异构体C3122S/（22S+22R）值也是评价有机质成熟度的有效指标。在地质历史进程中，随着成熟度增加，C3122R会向C3122S转变，C3122S/（22S+22R）值随之增大，当2个异构体达到动态平衡后，C3122S/（22S+22R）值保持相对稳定，平衡值为0.57~0.62［31］。研究区龙潭组页岩10块岩石样品的C3122S/（22S+22R）值介于0.41~0.60之间（平均为0.56）（表3），反映龙潭组页岩中的有机质进入成熟演化阶段。
此外，甾烷系列的C2920R/（20S+20R）和C29ββ/（ββ+αα）值也可作为有机质成熟度的评价指标［22-23］。通常情况下，C2920R/（20S+20R）值小于0.2指示未熟阶段，0.2~0.4指示成熟阶段，0.4~0.6指示高成熟阶段，大于0.6指示过成熟阶段［16，28］。皖南地区龙潭组10块页岩样品的C2920R/（20S+20R）和C29ββ/（ββ+αα）值分别介于0.39~0.47和0.41~0.54之间，平均值分别为0.43和0.47（表3），同样指示龙潭组页岩中的有机质处于高成熟的生气阶段（图10）。
图10 皖南地区龙潭组页岩样品C29 ββ/（ββ+αα）与C2920S/（20S+20R）交会图判别有机质成熟度

Fig.10 Cross plot of C29 ββ/（ββ+αα） vs. C2920S/（20S+20R） of Longtan Formation shale samples distinguishing the thermal maturity of organic matter in southern Auhui Province

5.3　沉积水体氧化还原性质

5.3.1　 TOC与TS交会图判别

皖南地区龙潭组海陆过渡相岩石矿物以石英和黏土矿物占绝对优势，二者含量分别为32.5%~51.5%（平均为43.4%）和33.6%~48.1%（平均为41.4%），黏土矿物以伊/蒙混层（平均为54.7%）和伊利石（平均为38.9%）为主，还有少量的方解石（平均为5.7%）、黄铁矿（平均为5.5%）、白云石（平均为4.5%）、斜长石（平均为4.4%）（图11），不含石膏、硬石膏、重晶石等硫酸盐矿物，硫主要存在于黄铁矿中，而黄铁矿的形成往往伴随着有机质的分解而进行，据此可用TOC与TS的相关性判别泥页岩沉积时期水体的氧化还原状态。前人研究发现［32］，在正常海相富氧水体环境中，TOC与TS具有很好的线性正相关性，回归直线过圆点或在TS轴上的截距接近于0；在缺氧水体环境中，TOC与TS无明显的正相关性。
图11 皖南地区龙潭组页岩矿物组成

（a）全岩矿物；（b）黏土矿物

Fig. 11 Mineral compositions of Longtan Formation shale in southern Anhui Province

如图12所示，研究区龙潭组10块泥岩石样品的数据点主体落在了正常海洋环境曲线的周缘，且TOC与TS具有很好的线性正相关性（R 2 = 0.90），回归直线在TS轴上的截距为0.54，反映龙潭组页岩形成于富氧水体环境。
图12 皖南地区龙潭组页岩样品TOC与TS交会图

Fig.12 Crossplot of TOC versus TS contents for Longtan Formation shale samples in southern Anhui Province

5.3.2　生物标志物判别

Pr和Ph也可用于表征泥页岩沉积时期水体的氧化还原性质。前人研究表明［27］，Pr/Ph<1指示缺氧水体环境，表现为明显的植烷优势；1<Pr/Ph<3指示贫氧水体环境，表现为微弱的姥鲛烷优势；Pr/Ph>3指示氧化水体环境，表现为明显的姥鲛烷优势。皖南地区龙潭组岩石样品的Pr/Ph值介于0.96~1.85之间（只有样品DSC-4小于1），平均为1.36，且多数样品表现出一定的Pr优势，推测龙潭组页岩形成于贫氧水体环境。此外，由Pr/nC17—Ph/nC18图解（图8）可以看出，龙潭组所有岩石样品都落在了过渡环境与氧化环境区域，指示贫氧—氧化的水体环境，与前人基于元素地球化学指标判别结果一致［33］。

5.3.3　黄铁矿形态及粒径判别

黄铁矿形态和粒径也可用于判别沉积水体的氧化还原状态［9，34］。黄铁矿可以分为同生型和成岩型两大类，同生型黄铁矿晶粒较小，通常形成于还原的水体中；成岩型黄铁矿晶粒较大，一般形成于贫氧或氧化的水体中。研究区龙潭组8块页岩样品百余张氩离子抛光—扫描电镜照片的观察和统计结果表明，黄铁矿形态主要有草莓状、柱状、松散的晶粒集合体、不规则团块状等（图13）。相较于海相富有机质页岩而言，龙潭组海陆过渡相页岩中草莓状黄铁矿发育程度偏低，其相对含量在34.1%~52.8%之间，平均为45.8%（表4），推测可能是由于氧的存在限制了其发育。对8块页岩样品中草莓状黄铁矿相关参数统计显示（表4），粒径均值在7.04~8.30 μm之间（平均为7.62 μm），高于缺氧海洋环境中的草莓状黄铁矿粒径均值（5.0±1.7 μm，WILKIN等［35］），而与现代海洋环境中的草莓状黄铁矿粒径均值（7.7±4.1 μm，WILKIN等［35］）基本相当，反映龙潭组页岩主要形成于贫氧—氧化环境。此外，草莓状黄铁矿的平均粒径与粒径标准偏差和粒径偏度的交会图也可用于判别泥页岩沉积时期水体的氧化还原性质。
图13 皖南地区龙潭组页岩中黄铁矿形态特征

（a）草莓状黄铁矿和柱状黄铁矿，样品GD-1，港地1井；（b）草莓状黄铁矿和松散的晶粒集合体，样品GD-3，港地1井；（c） 草莓状黄铁矿和松散的晶粒集合体，样品DSC-2，稻山冲剖面；（d） 草莓状黄铁矿，样品CQ-4，昌桥剖面；（e）柱状黄铁矿，样品GD-2，港地1井；（f）不规则团块状黄铁矿，样品GD-4，港地1井

Fig.13 Morphological characteristics of pyrite from Longtan Formation shale in southern Anhui Province

表4 皖南地区龙潭组页岩样品中草莓状黄铁矿粒径相关参数统计结果

Table 4 Statistics results of related parameters of framboid size for Longtan Formation shale samples in southern Anhui Province

样品编号 草莓状黄铁矿相对含量/% 平均值/μm 最大值/μm 标准偏差/μm 偏度
平均值 45.8 7.62 14.50 3.08 0.64
CQ-6 48.2 7.74 16.72 3.90 0.76
CQ-4 51.9 7.91 13.25 2.72 0.30
DSC-4 45.3 7.54 14.48 2.72 0.87
DSC-2 49.4 7.06 12.54 3.10 0.15
GD-4 34.1 8.30 14.72 3.00 0.72
GD-3 52.8 7.74 16.70 3.40 0.97
GD-2 39.1 7.04 15.41 3.28 1.06
GD-1 45.7 7.60 12.19 2.50 0.33
由图14可以看出，8块岩石样品均落在了贫氧—氧化区域，同样指示皖南地区龙潭组页岩形成于贫氧—氧化环境。
图14 龙潭组页岩样品中草莓状黄铁矿平均粒径与标准偏差（a）、偏度（b）交会图（底图据文献［34］）

Fig.14 Crossplots of the mean versus the standard deviation （a） and skewness （b） of the framboid size distribution of the Longtan Formation shale samples （base map modified from Ref.［34］）

6 结论

（1）下扬子皖南地区龙潭组泥页岩具有丰富的生烃物质基础，有机质类型以II型为主，III型次之，总体处于成熟—高成熟的生气阶段，整体为一套非常好—极好的烃源岩。
（2）皖南地区龙潭组海陆过渡相泥页岩中有机质母质具有低等水生生物和高等植物的混源特征。其中，龙潭组下部有机质母质以低等水生生物为主，龙潭组中部和上部有机质母质以陆源高等植物为主。
（3）TOC与TS相关性、生物标志物Pr/Ph值与Pr/nC17—Ph/nC18图解以及黄铁矿形态与粒径，三大证据均反映皖南地区龙潭组泥页岩形成于贫氧—氧化的水体环境，与海陆过渡沉积环境动荡的水动力条件相吻合。

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