Natural Gas Geoscience >

2022 , Vol. 33 >Issue 12: 1926 - 1935

DOI: https://doi.org/10.11764/j.issn.1672-1926.2022.07.014

Study on adsorption characteristics of methane in mud shale nanopores by nano-mechanics simulation

  • Zhongjun REN ,
  • Taixing WU ,
  • Shicai GAO
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  • Hunan University of Science and Technology, Hunan Provincial Key Laboratory of Geotechnical Engineering for Stability Control and Health Monitoring, Xiangtan 411201, China

Received date: 2022-06-26

  Revised date: 2022-07-27

  Online published: 2022-12-29

Supported by

The Scientific Research Fund of Hunan Provincial Education Department,China(19B193)

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Highlights

The adsorption characteristics of shale gas depend on the pore structure, mineral composition, gas pressure, reservoir temperature and so on. In this paper, the adsorption behaviors of methane in the nano-pores of several main shale components were simulated by Monte Carlo method, and the effects of gas pressure and temperature on methane adsorption were investigated. The methane adsorption in organic matter, quartz, montmorillonite, kaolinite and illite were compared, and the proportion of methane molecules in adsorbed state was discussed. The results show that the adsorption capacity of methane decreases linearly with temperature, and increases nonlinearly with pressure, while the increasing rate of methane adsorption will gradually decrease when pressure is high. The dependence between methane absorption, pressure, and temperature can be described by two combined power functions. Methane molecules in nano-pores display both adsorbed and free states, and the proportion of adsorbed state gradually decreases with pressure. The proportion of adsorbed state in the nano-pore of several main shale components is quite different, and their sequence is kaolinite > illite > montmorillonite > organic matter > quartz.

Cite this article

Zhongjun REN , Taixing WU , Shicai GAO . Study on adsorption characteristics of methane in mud shale nanopores by nano-mechanics simulation[J]. Natural Gas Geoscience, 2022 , 33(12) : 1926 -1935 . DOI: 10.11764/j.issn.1672-1926.2022.07.014

0 引言

页岩气是蕴藏于暗色页岩中的非常规天然气，其主要成分为甲烷。页岩气资源广泛分布于全世界范围，其储量远远超过常规天然气。目前已探明的页岩气可采资源量超过187×1012 m3，其中我国约为36×1012 m3 ［1］，页岩气开发对于我国的能源安全具有重要的战略意义。页岩气主要以吸附态或游离态赋存于页岩的微细孔隙中［2］，吸附气主要储存于微孔和介孔，游离气主要储存于大孔。吸附气的占比一般在20%~85%之间［3］，吸附气的抽采对于页岩气开采起着决定性的作用。页岩的吸附能力是页岩气储量计算和开采评估的重要依据，针对其吸附特性研究人员开展了大量工作。
页岩的吸附能力主要依赖于页岩孔隙结构、气体压力、环境温度等因素［4-5］。页岩气吸附量对气体压力的依赖关系可以采用等温吸附实验进行分析，一般认为二者之间符合Langmuir模型。MENGAL等［6］、WENIGER等［7］、闫建萍等［8］的等温吸附实验表明页岩对甲烷的吸附量满足Langmuir模型。页岩的吸附能力一般随着温度的上升而下降，其吸附量对温度的依赖关系可以利用不同温度下的等温吸附实验进行分析。ROSS等［9］的实验结果表明页岩气吸附量随着温度的上升而近似于线性降低， CHALMERS等［10］认为甲烷吸附量与温度之间呈负幂指数关系，LU等［11］基于Langmuir模型建立了能考虑温度影响的Bi-Langmuir模型。
页岩主要由有机质、黏土矿物、石英及长石等构成，由于各种物质成分的吸附性能存在较大差异，页岩的吸附能力还受到矿物组成及有机质含量的影响［12］。多数研究成果认为有机质对页岩气的吸附能力最强，而黏土矿物对页岩气的吸附能力仅次于有机质［13］。HICKEY等［14］认为较高的有机质含量有利于页岩气的富集及储存，ZHANG等［15］的等温吸附实验表明页岩气吸附量与有机质含量之间呈线性关系。黏土矿物主要由蒙脱石、高岭石、伊利石、绿泥石等组成，并且不同黏土矿物成分对页岩气的吸附能力也存在差异。李健［16］对内蒙古东南部和河南中北部的黏土矿物开展了甲烷吸附实验，结果表明蒙脱石的吸附能力最强、其次为伊利石和高岭石；汪周华等［17］对美国西南各州的黏土矿物开展了甲烷吸附实验，结果表明高岭石的吸附能力最强，其次为伊利石和蒙脱石；而ROSS等［18］对加拿大西部Jurassic页岩的黏土矿物进行了甲烷吸附实验，其结果表明伊利石的吸附能力最强，其次是蒙脱石和高岭石。LIANG等［19］对比了石英和伊利石的甲烷吸附能力，结果显示石英对甲烷的吸附能力弱于伊利石；余文武［20］开展了部分主要页岩矿物成分的甲烷吸附实验，其实验结果表明石英的吸附能力最弱。以上工作中不同矿物成分对甲烷吸附的强弱关系存在较大差异，其原因在于不同地域、不同地质时代的页岩孔隙结构不同，因此仅依靠等温吸附实验结果难以完全反映页岩矿物成分对页岩气吸附特性的影响规律。
页岩孔隙具有结构复杂、多尺度分布的特点，其中纳米孔隙最为庞大，因此页岩的吸附特性主要取决于页岩气在纳米孔隙中的吸附行为。由于分子模拟在纳米尺度的力学分析中具有独特优势，部分研究人员引入分子模拟来研究甲烷在纳米孔隙中的运动规律。分子模拟方法有分子动力学和蒙特卡洛法2种。LI等［21］采用分子动力学分析了甲烷在石墨烯和方解石纳米孔隙中的吸附性能，结果显示石墨烯对甲烷的吸附性能明显优于方解石；ZHANG等［22］基于分子动力学分析了含水量对高岭石中甲烷吸附性能的影响，结果表明高岭石中甲烷吸附量随含水量的增大而呈线性降低；焦红岩等［23］采用分子动力学研究了水浸润对石英狭缝中甲烷吸附性能的影响，结果显示水浸润会降低甲烷在石英中的吸附量。熊健等［24］采用蒙特卡洛法研究了压力对黏土矿物吸附特性的影响，结果表明甲烷吸附量随着压力的增大而减小；吕兆兰等［25］基于蒙特卡洛法研究了孔径对伊利石和蒙脱石吸附特性的影响，结果显示甲烷的吸附能力随着孔径的减小而增强；陈益滨［26］基于蒙特卡洛法分析了甲烷在有机质、伊利石、石英中的吸附差异，结果表明有机质对甲烷的吸附能力最强。
当前的分子模拟大多只对比了少数页岩成分的甲烷吸附量，没有深入探讨甲烷在有机质、黏土矿物和石英纳米孔隙中的吸附规律，没有分析页岩气的分布规律和吸附比例，也没有定量建立甲烷吸附量与压力、温度之间的物理关系。鉴于此，本文建立了有机质、石墨烯、蒙脱石、伊利石、高岭石、石英纳米孔模型，基于蒙特卡洛法研究了甲烷在有机质、黏土矿物以及石英中的吸附差异，分析了甲烷在6种主要页岩成分纳米孔中的分布特征和吸附比例，定量建立了甲烷吸附量对压力和温度的依赖关系。

1 甲烷吸附分子模拟

1.1　页岩纳米孔模型

页岩的主要成分为黏土矿物、石英和有机质等，其中黏土矿物是具有层状构造的含水铝硅酸盐矿物，主要包括蒙脱石、高岭石和伊利石等。首先建立各种页岩成分的晶胞结构，蒙脱石晶胞［图1（a）］由上下两层硅氧四面体和中间一层铝氧八面体构成，其分子式为Na0.33Al2［Si4O10］（OH）2·nH2O［27］。高岭石晶胞［图1（b）］由一层硅氧四面体和一层铝氢氧八面体叠加构成，其分子式为Al2［Si2O5］（OH）4 ［28］。伊利石晶胞［图1（c）］与蒙脱石晶胞类似，其分子式为K0.65Al2［Si3.35Al0.65］O10（OH）2 ［29］。石英晶胞［图1（d）］由硅、氧原子构成，每个硅原子同时与4个氧原子成键并处在四面体的中心，每个氧原子同时与2个硅原子相连并处在四面体的共用顶点上。有机质主要含C、H、O元素，其分子结构异常复杂，研究人员多采用片层状石墨烯结构［图1（e）］来近似代替［30］。然而石墨烯结构只含C原子，不能体现有机质中H、O原子的作用，难以准确反映有机质的化学特征。本文考虑有机质中的C、H、O元素，基于文献［31］中Ⅲ型干酪根的化学组成，将有机质简化为C5H4O2晶胞结构［图1（f）］。C5H4O2晶胞中C、H、O原子的比例为5∶4∶2，该比例与Ⅲ型干酪根［31］较为接近，比石墨烯结构更接近有机质的化学组成。各页岩成分的晶胞参数见表1。
图1 6种主要页岩成分的晶胞结构

Fig.1 Cell structure of six shale components

表1 6种主要页岩成分的晶胞参数

Table 1 Cell parameters of six shale components

页岩成分 a/nm b/nm c/nm α/（°） β/（°） γ/（°）
蒙脱石 0.523 0.906 1.25 90 90 99
高岭石 0.515 0.893 0.738 91.9 105 89.8
伊利石 0.520 0.895 1.018 90 90 99
石英 0.491 0.491 0.540 90 90 120
石墨烯 0.246 0.246 0.680 90 90 120
C5H4O2 0.357 0.357 0.540 90 90 90

注： a、b、c为晶胞六面体结构通过同一顶点的3条边长；α、β、γ为3条边之间相互两条边的夹角

晶胞结构建立完成后，再将各晶胞结构沿x、y方向拓展一定长度（表2），并组建一层超晶胞结构，最后将超晶胞结构沿z方向扩展即可得到纳米孔模型。本文将纳米孔孔径取为3 nm［26］，所建立的纳米孔模型如图2所示。
表2 6种主要页岩成分的超晶胞几何参数

Table 2 Super-cell geometrical parameters of six shale components

几何参数 蒙脱石 高龄石 伊利石 石英 石墨烯 C5H4O2
x/nm 4.644 4.635 4.684 4.910 4.240 4.280
y/nm 4.530 4.465 4.475 4.910 4.920 4.280
图2 6种主要页岩成分的纳米孔模型

Fig.2 Nanopores structure of six shale components

1.2　分子力场

本文在分子模拟中采用了COMPASS力场，该力场是一个严格参数化的力场，其势能函数由键合项和非键合项2部分组成。键合项包括对角项和非对角的交叉耦合项，其函数形式［32］为：
E 键和 项 = E b + E θ + E Φ + E X + E c r o s s
式中：E b为键伸缩产生的位能变化；E θ为键角弯曲产生的位能变化； E Φ为二面角扭转产生的位能变化； E X为离平面振动产生的位能变化；E cross为键伸缩、键角弯曲、键扭转、键角面外弯曲之间的相互耦合位能变化。
非键合项包括范德华能Ei，j 和库伦能E elec，其中，范德华能Ei，j 采用Lennard-Jones-9-6函数表示，范德华能Ei，j 和库仑能E elec表示如下［32］：
E i , j = ∑ i , j ε i , j 2 r i , j 0 r i , j 9 - 3 r i , j 0 r i , j 6，
E e l e c = ∑ i , j q i q j r i , j
式中： r i , j为原子间距； r i , j 0、 ε i , j为Lennard-jones-9-6函数参数。
式（2）中的参数 r i , j 0、 ε i , j采用下式［32］进行计算：
r i , j 0 = r i 0 6 + r j 0 6 2 1 / 6，
ε i , j = 2 ε i + ε j r i 0 3 ⋅ r j 0 3 r i 0 6 ⋅ r j 0 6
式中： r i 0为碰撞直径，nm； ε i为势能阱深，J。

2 甲烷在纳米孔中的吸附特性

纳米孔模型建立完成后，先利用分子动力学对纳米孔和甲烷分子进行结构优化。优化算法采用 Smart算法，即先采用最速下降法进行粗略优化，然后采用共轭梯度法、牛顿迭代法进行精细优化。结构优化采用正则系综，左右边界采用周期性边界条件。结构优化完成后，再利用蒙特卡洛法进行甲烷吸附模拟。吸附模拟采用巨正则系综，系统温度采用速度标定法进行控制，抽样方法采用Metropolis法。吸附模拟的平衡步数取为103步，总步数取为104步。

2.1　甲烷在有机质中的吸附规律

本节利用图2的石墨烯和C5H4O2纳米孔模型，对甲烷在不同温度和压力下的吸附行为进行了分子模拟，并探讨甲烷在有机质纳米孔中的吸附规律。目前规模化的页岩气开采深度主要在2 000 m左右，以川南地区下志留统龙马溪组页岩为例，该处页岩气主要分布于地下1 000~1 800 m深处，经测算其最高地温约为55 ℃、最大压力约为16 MPa［33-34］，本文将在该数值范围内选取分子模拟的温度和压力值。本节将分子模拟分为2组，即等温吸附模拟和等压吸附模拟。在进行等温吸附模拟时，将温度取为T=35 ℃、压力取为P=0.5 MPa、2 MPa、5 MPa、8 MPa、11 MPa、15 MPa，分析压力对甲烷吸附量的影响；在进行等压吸附模拟时，则将压力取为P=5 MPa，温度取为T=20 ℃、25 ℃、30 ℃、35 ℃、40 ℃和45 ℃，分析温度对甲烷吸附的影响。
图3给出了石墨烯和C5H4O2纳米孔中单位面积甲烷吸附量随压力及温度的变化关系，其中等温吸附表示相同温度下甲烷吸附量随压力的变化曲线，等压吸附表示相同压力下甲烷吸附量随温度的变化曲线。由图3可知，在相同压力下，甲烷在石墨烯和C5H4O2纳米孔中的单位吸附量都随着温度的升高而线性降低；在相同温度下，其单位吸附量随着压力的增大而逐渐提高，但其增加速率有逐渐放缓的趋势。其原因在于，气体分子的运动速度与温度之间呈正相关性，若温度升高，甲烷分子的平均运动速度将增大，被吸附的甲烷分子更容易从纳米孔壁附近逃逸出来，因而甲烷吸附量将逐渐降低；同时，甲烷分子的吸附数量还与其体相密度有关，若压力增大，甲烷分子的体相密度将增大，被孔壁吸附的甲烷分子数量也将逐渐增多，因而甲烷吸附量将逐渐增大。
图3 有机质纳米孔中甲烷吸附量随压力及温度的变化关系

Fig. 3 Variation of methane adsorption on pressure and temperature in organic matter nanopore

石墨烯和C5H4O2纳米孔中甲烷的单位吸附量与压力及温度之间的物理关系可以采用如下函数进行描述。
n a b = n 0 P P 0 α ⋅ 1 - T T 0 β
式中：P 0=0.101 MPa为标准大气压，T 0=-161.5 ℃为甲烷的沸点；n 0为反映纳米孔对甲烷吸附能力的吸附常数；α为反映压力影响程度的吸附常数；β为反映温度影响程度的吸附常数。若n 0越大，则纳米孔对甲烷的吸附能力越强；若α越大，则压力对甲烷吸附量的影响程度越大；若β越大，则温度对甲烷吸附量的影响程度越大。各吸附常数的具体取值见表3。
表3 有机质纳米孔的甲烷吸附常数

Table 3 Methane absorption constants of organic matter nanopore

纳米孔 n 0/（mmol/m2） α β
石墨烯 0.002 73 0.559 0.985
C5H4O2 0.002 44 0.566 0.970
图3中实线为式（4）所得到的拟合曲线、标识点为分子模拟结果，二者之间基本吻合，说明式（4）可以较好地描述有机质纳米孔中甲烷吸附量对温度和压力的依赖关系。对比图3（a）、图3 （b）可知，石墨烯与C5H4O2纳米孔的分子模拟结果比较接近，说明二者用于近似描述有机质纳米孔时的效果相似；在相同温度和压力条件下，石墨烯纳米孔的甲烷吸附量略大于C5H4O2纳米孔，其原因在于C原子与甲烷分子之间的相互作用强于H、O原子。

2.2　甲烷在黏土矿物和石英中的吸附规律

本节利用图2中的蒙脱石、高岭石、伊利石和石英纳米孔结构，对甲烷在不同温度和压力下的吸附行为进行了分子模拟，并探讨甲烷在几种黏土矿物和石英纳米孔中的吸附规律。本节的分子模拟分为等温吸附模拟和等压吸附模拟2组，2组分子模拟的温度和压力条件与2.1节相同。
图4给出了黏土矿物与石英纳米孔中单位面积的甲烷吸附量随压力及温度的变化曲线，其中等温吸附表示相同温度下甲烷吸附量随压力的变化曲线，等压吸附表示相同压力下甲烷吸附量随温度的变化曲线。由图4可知，3种黏土矿物和石英纳米孔中，甲烷对压力和温度的依赖关系较为相似。在相同压力下，甲烷的单位吸附量都随着温度的升高而线性降低；在相同温度下，其单位吸附量都随着压力的增大而逐渐提高。甲烷在黏土矿物和石英纳米孔中的单位吸附量与压力、温度之间的关系可采用式（4）进行拟合，拟合所需的吸附常数见表4。图4中标识点为分子模拟结果、实线为式（4）所得到的拟合曲线，分子模拟结果与拟合结果基本吻合，说明式（4）可以较好地描述甲烷在黏土矿物和石英纳米孔中的吸附特性。
图4 黏土矿物与石英纳米孔中的甲烷吸附量与压力和温度的变化关系

Fig.4 Variation of methane adsorption on temperature and pressure in clay mineral and quartz nanopores

表4 黏土矿物及石英纳米孔的甲烷吸附常数

Table 4 Methane absorption constants of clay mineral and quartz nanopores

纳米孔 n 0 /（mmol/m2） α β
蒙脱石 0.001 260 0.650 0.950
伊利石 0.000 415 0.762 0.929
高岭石 0.000 135 0.803 0.913
石 英 0.000 722 0.735 0.945
由图4可知，当温度T=20 ℃、压力P=5 MPa时，石英纳米孔的甲烷吸附量为0.010 8 mmol/m2（即0.313 cm3/g），与文献［26］的结果（0.301 cm3/g）非常接近；当温度T=60 ℃、压力P=5 MPa时，伊利石和高岭石纳米孔的甲烷吸附量分别为0.005 26 mmol/m2、0.002 04 mmol/m2，与文献［24］的结果（分别为0.004 8 mmol/m2、0.002 3 mmol/m2）比较接近。对比图4中几种页岩矿物纳米孔的甲烷吸附量，可以看出蒙脱石纳米孔对甲烷的吸附能力最强，石英和伊利石纳米孔的甲烷吸附量低于蒙脱石，而高岭石纳米孔对甲烷的吸附能力最弱。

3 甲烷分子在纳米孔中的分布特征和吸附比例

为了探究甲烷分子在纳米孔中的分布规律，本节以蒙脱石纳米孔为例，对比了不同压力下甲烷分子在纳米孔中的瞬时构型（图5）。图5显示，当压力较小时（≤2 MPa），甲烷分子主要聚集于孔壁附近，而中央区域游离的甲烷分子数量较少，因此甲烷分子主要表现为吸附态；随着压力的增大（>2 MPa），孔壁附近和中央区域的甲烷分子数量都逐渐增多，并且甲烷分子在中央区域的增加程度更大，此时甲烷分子同时表现为吸附态和游离态。
图5 甲烷分子在蒙特石纳米孔中的瞬时分布

Fig.5 Transient distribution of methane molecular in montmorillonite naropore

为了对比甲烷分子在不同页岩成分纳米孔中的分布差异，图6分别给出了甲烷分子在有机质、黏土矿物和石英纳米孔中的密度分布（图6中1Å=0.1 nm）。由图6可知，甲烷在各种页岩成分纳米孔中的密度分布存在较大差异，其峰值密度大小关系为C5H4O2>石墨烯>蒙脱石>伊利石>石英>高岭石。因此，在几种主要页岩成分中，有机质孔壁对甲烷分子的吸附作用最强，而高岭石孔壁对甲烷分子的吸附作用最弱。
图6 不同压力下甲烷分子沿孔径方向的密度分布

Fig.6 Density distribution curve of methane in diameter direction under different pressures

对比图6中不同压力下的甲烷分子密度分布曲线，容易看出甲烷在各种页岩成分纳米孔中的密度峰值都出现在距孔壁0.25 nm处，并且其密度峰值随着压力的增大而逐渐增大。当压力较小时（<8 MPa），甲烷的密度峰值增大程度较为明显；当压力较大时（≥8 MPa），其密度峰值几乎不再增大。
按照GIBBS［35］对气体吸附的定义，距离孔壁一定范围内的气体密度将高于气相密度，该部分气体表现为吸附态，而在该范围之外的气体则表现为游离态。因此，熊健等［24］认为甲烷吸附态与游离态的界限可以利用甲烷分子的分布密度来划分，其分布密度与气相密度相等的位置可视为二者的界限。基于该方法，并利用图6，可以得到本文分子模拟结果所对应的气相密度和吸附态界限（表5）。
表5 甲烷气相密度和吸附态界限

Table 5 Gas-phase density and adsorption state boundaries of methane

压力 纳米孔 蒙脱石 高岭石 伊利石 石英 石墨烯 C5H4O2
5 MPa 气相密度/（g/cm3） 0.099 0.018 0.060 0.0078 0.120 0.123
吸附态界限/nm 0.502 0.490 0.534 0.511 0.514 0.496
8 MPa 气相密度/（g/cm3） 0.142 0.028 0.086 0.112 0.162 0.159
吸附态界限/nm 0.521 0.509 0.544 0.527 0.484 0.503
由表5可知，6种纳米孔中甲烷吸附态与游离态的划分界限都大致位于距孔壁0.5 nm的位置，因此定义孔壁附近0.5 nm以内的甲烷分子为吸附态，0.5 nm以外的甲烷分子为游离态。由图6可知，吸附态和游离态的甲烷密度同时随着压力的增加而增大，但吸附态甲烷密度的增加程度有逐渐放缓的趋势。
图7给出了吸附态甲烷分子所占比例（称为吸附比例）随压力的变化关系。图7表明，吸附比例随着压力的增大而逐渐降低。但几种主要页岩成分纳米孔的吸附比例差异较大，其中高岭石的吸附比例最大，甲烷分子主要以吸附态存在、而游离态的甲烷分子很少；石英的吸附比例最小，吸附态的甲烷分子略多于游离态。在主要页岩成分中，吸附比例的大小关系为高岭石>伊利石>蒙脱石>C5H4O2>石墨烯>石英。
图7 吸附态甲烷分子所占比例

Fig.7 Proportion of methane molecules in adsorbed state

4 结论

本文基于蒙特卡洛法，对甲烷在暗色页岩纳米孔隙中的吸附行为进行了分子模拟，研究了压力、温度、页岩成分对甲烷微观吸附特性的影响特征，得到了如下主要结论：
（1）甲烷的单位吸附量随着温度的升高而线性降低，并随着压力的增大而逐渐提高，但其增加速率有逐渐放缓的趋势。在6种主要页岩成分的纳米孔中，甲烷对温度和压力的依赖关系极为相似，可以采用联合的幂函数进行描述。
（2）6种主要页岩成分对甲烷的吸附能力存在较大差异，其中有机质和蒙脱石纳米孔对甲烷的吸附能力较强，而高岭石和伊利石则相对较弱。
（3）当压力较小时（≤2 MPa），甲烷分子主要分布在孔壁面附近区域，甲烷分子主要以吸附态形式存在；当压力较大时（>2 MPa），孔壁面和中央区域的甲烷分子都快速增加，甲烷分子同时表现为吸附态和游离态。吸附态和游离态的甲烷分子密度都随着压力的增加而增大，但吸附态所占比例随着压力的增大而逐渐降低。
（4）甲烷在6种主要页岩成分纳米孔中的吸附比例差异较大。高岭石的吸附比例最大，甲烷分子主要以吸附态存在；石英的吸附比例最小，吸附态略多于游离态。在主要页岩物质成分中，吸附比例的大小关系为高岭石>伊利石>蒙脱石>有机质（C5H4O2、石墨烯）>石英。

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