Natural Gas Geoscience >

2022 , Vol. 33 >Issue 9: 1446 - 1459

DOI: https://doi.org/10.11764/j.issn.1672-1926.2022.04.014

Detection and potential geochemical significance of methyltrimethyltridecylchromans in mature crude oils

  • Youjun TANG , 1, 2 ,
  • Xiaoyong YANG , 1, 2 ,
  • Tianwu XU 3 ,
  • Chengfu ZHANG 3 ,
  • Lishuang LÜ 3 ,
  • Bingbing PEI 1, 2
Expand
  • 1. Hubei Key Laboratory of Petroleum Geochemistry and Environment，College of Resources and Environment，Yangtze University，Wuhan 430100，China
  • 2. Key Laboratory of Exploration Technologies for Oil and Gas Resources，Yangtze University，Ministry of Education，Wuhan 430100，China
  • 3. Exploration and Development Research Institute，Zhongyuan Oilfield Company，SINOPEC，Puyang 457001，China

Received date: 2021-11-22

  Revised date: 2022-04-21

  Online published: 2022-09-09

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The National Natural Science Foundation of China(41972148)

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Highlights

Methyltrimethyltridecylchromans （MTTCs） are found to be relatively abundant in the mature crude oils from Machang area， south of Dongpu Depression， Bohai Bay Basin. In order to explore the enrichment mechanism of MTTCs in crude oils， a detailed study was performed to check its distribution characteristics in the crude oil samples. Integrated with tectonic evolution history， distribution characteristics and thermal history of source rocks， molecular fingerprints characteristics of crude oils and catalytic characteristics and combination features of clay minerals in wall rock of crude oils， two enrichment models have been proposed： （1） The crude oils were mixed with a small amount of immature-low mature soluble bitumen containing MTTCs； （2） Evolutionary mechanism of clay minerals in the reservoir could reduce the decomposition rate and degree of MTTCs resulting in relatively enrichment of MTTCs.

Cite this article

Youjun TANG , Xiaoyong YANG , Tianwu XU , Chengfu ZHANG , Lishuang LÜ , Bingbing PEI . Detection and potential geochemical significance of methyltrimethyltridecylchromans in mature crude oils[J]. Natural Gas Geoscience, 2022 , 33(9) : 1446 -1459 . DOI: 10.11764/j.issn.1672-1926.2022.04.014

0 引言

脱羟基维生素E（以下简称MTTC）类化合物的存在与分布特征能有效地区分生源、成熟度和水体盐度，这引起了油气地球化学家的浓厚兴趣，相关的基础研究与地质应用得到不断深入［1-19］。DAMSTÉ等［1］于1987年首次详细报道了MTTC类化合物的结构、起源以及潜在的地球化学应用，此后，国内外不断有MTTC类化合物在各种沉积岩和原油中的检出和报道。研究主要包括MTTC类化合物的成因、演化特征以及地球化学意义［2-9］。MTTC类化合物的起源和形成机制尚未明确，主要存在以下2种观点：GOOSENES等［8］实验证实了维生素E可能是姥鲛烷的前身物，进而认为沉积物与原油中的MTTC类化合物可能来源于初级光合生物的直接生物合成；而LI等［5］则认为可能是由烷基酚类和叶绿素来源的植醇在早期成岩阶段缩聚生成。关于有机质热演化对MTTC类化合物的影响前人也存在着不同的观点：绝大部分学者［1， 9-13］认为MTTC类化合物多见于未成熟—低成熟的烃源岩或原油中，可被视为未熟与低熟样品的标志。包建平等［10］研究发现，在较低的热演化阶段，β-MTTC/γ-MTTC值也受热成熟度的显著影响。因此，β-MTTC/ γ-MTTC值可被应用为指示低熟阶段成熟度的新参数。随着热演化程度的加深，MTTC类化合物会遭受热力破坏，包括断掉侧链和二氢吡喃环开环［13］；而KOOPMANS等［14-16］通过烃源岩热模拟实验发现，在0~300 ℃温度范围内，三甲基取代物、二甲基取代物、一甲基取代物的绝对含量基本保持不变，进而得出在低熟—成熟的成熟度范围内，MTTC类化合物的分布和β-MTTC/γ-MTTC值可能与成熟度无关的结论。部分学者在自然地质条件下的烃源岩样品中亦发现了这一规律，WANG等［17］在研究嫩江组烃源岩中MTTC类化合物的分布特征时发现，低熟和成熟烃源岩中MTTC类化合物的分布几乎一致，JIANG等［18-19］发现不论在成熟或低熟阶段，热演化程度对MTTC类化合物中的二甲基化合物的绝对含量以及β-MTTC/γ-MTTC值基本不存在影响。
尽管关于MTTC类化合物的成因以及演化问题一直以来具有较大的争议，但是对于MTTC类化合物的古盐度意义一直以来都是被国内外学者所公认的，MTTC类化合物主要产生于还原性较强，盐度较高的水体环境中，MTTC类化合物的相对丰度可以指示分层水体上部水体的古盐度特征。
笔者在东濮凹陷南部马厂地区的成熟原油样品中检出了丰富的MTTC类化合物，该地区膏盐不发育，与前人［9-13］报道的MTTC类化合物发育环境迥异，如丰富的MTTC类化合物在膏盐地区的低成熟地质样品中检出：盛国英等［9］在江汉膏盐盆地潜一段低熟原油中检测到δ-MTTC、α-MTTC和γ-MTTC，在渤海湾盆地冀中坳馅沙四段未熟—低熟的含膏泥岩中检测到δ-MTTC和γ-MTTC；包建平等［10］在江汉膏盐盆地潜一段至潜四段的未熟—低熟原油和烃源岩发现了完整系列的MTTC类化合物。
本文研究拟在阐明这类化合物的分布与特征基础上，结合构造演化特征、优质烃源岩分布与热演化史、原油样品的其他有机分子化石特征以及围岩的黏土矿物组合与催化特征，以期来探讨成熟原油中MTTC类化合物的成因模式，进而为在成熟原油中检出MTTC类化合物提供理论依据。

1 地质背景

马厂地区，位于山东省东明县西南部，在构造上属于渤海盆地东濮凹陷中央隆起带南部的唐庄—马厂构造带，东部毗邻葛岗集南洼和固阳洼陷，西部以马厂断层为界，东西宽约4 km，南北长约30 km（图1）［20］。白垩纪末的晚燕山运动之后，东濮凹陷演变为新生代陆相断陷盆地，古近纪为凹陷的裂陷阶段，沙河街组沉积时期处于剩余可容空间相当充足的状态，为湖盆沉积的主要发育期，随着地层埋深的增加，逐步形成了多套油气层系［21］。东濮凹陷黄河南地区沙河街组岩性组合特征与黄河北地区存在较大差异，北部沙河街组发育巨厚层膏岩，而南部沙河街组不发育膏岩［22］。根据沙河街组的岩性、电性与旋回特征，沙河街组从下至上又可分为沙四段（Es 4）、沙三段（Es 3）、沙二段（Es 2）和沙一段（Es 1），其中Es 3为油气的主要赋存层位，包括沙三上（Es 3 U）、沙三中（Es 3 M）和沙三下（Es 3 L）亚段（图2）。马厂地区的断裂构造十分复杂，主要包括马厂断裂与马东系列断裂（马东Ⅰ—Ⅳ号断裂），因此，马厂地区油气藏基本属于构造油气藏中的断块型油气藏，包括地垒、断阶、反向屋脊等多种油气圈闭类型［20，23-24］（图1）。
图1 渤海湾盆地东濮凹陷南部马厂地区位置（a）、（b）、构造单元和样品井位（c）（据文献［20，23-24］，修改）

area from south of Dongpu Depression of Bohai Bay Basin （modified from Refs.［20，23-24］）

Fig.1 Location of study area （a），（b） and structural units and the locations of sampling wells（c） in Machang

图2 渤海湾盆地东濮凹陷南部马厂地区新生代地层充填序列（据文献［20，22-23］，修改）

Fig.2 Stratigraphic column showing Cenozoic sedimentary successions in Machang area from south of Dongpu Depression of Bohai Bay Basin （modified from Refs.［20，22-23］）

2 样品与实验

8个原油样品的采样井的位置处于马厂油田的东北方向，构造上均处于马东系列断裂与马厂断层之间的断阶型油藏中（图1）。纵向上分布于Es 3 U、Es 3 M和Es 3 L油层中。产出的原油呈褐色，油质较轻，含蜡量高，具有一般陆相原油的典型特征。李继东等［25］通过饱和烃与芳香烃的分子标志化合物亲缘关系揭示8个原油样品具有高度的同源性，且主要来源于Es 3 L8高丰度烃源岩。
原油样品首先加入内标化合物D10-蒽（0.104 2 μg/mL，20 mL），然后按常规方法进行族组分分离：正己烷沉淀沥青质，用提前活化好的硅胶/氧化铝层析柱对脱沥青质之后的可溶有机质进行族组分分离［分别用正己烷、正己烷+二氯甲烷（体积比为7∶3）混合溶剂、二氯甲烷+甲醇（体积比为98∶2）混合溶剂淋洗填充柱，依次得到饱和烃、芳香烃和非烃馏分］。饱和烃色谱质谱的分析仪器和条件见文献［26］，芳香烃色谱质谱的分析条件见文献［27］。

3 MTTC类化合物的检出与分布

脱羟基维生素E，其基本结构为2-甲基-2-（4，8，12-三甲基十三烷基）色瞒（2-Methyl-4， 8， 12-Trimethyl Tridecyl， Chroman， 简写为MTTC）（图3）。根据苯环上甲基的个数与分布特征，可分为3种同系物，6种异构体：①2，7-二甲基-2-（4，8，12-三甲基十三烷基）-色瞒（简写为η-MTTC）；②2，8-二甲基-2-（4，8，12-三甲基十三烷基）-色瞒（简写为δ-MTTC）；③2，5，7-三甲基-2-（4，8，12-三甲基十三烷基）-色瞒（简写为ζ-MTTC）；④2，7，8-三甲基-2-（4，8，12-三甲基十三烷基）-色瞒（简写为γ-MTTC）；⑤2，5，8-三甲基-2-（4，8，12-三甲基十三烷基）-色瞒（简写为β-MTTC）；⑥2，5，7，8-四甲基-2-（4，8，12-三甲基十三烷基）-色瞒（简写为α-MTTC）。
图3 维生素E，脱羟基维生素E示意（据文献［17］，修改）

Fig.3 The structure of tocopherols and MTTCs （modified from Ref.［17］）

通过前人［1-3］研究的MTTC类化合物的色谱—质谱特征，对马厂地区原油样品芳烃组分中的MTTC类化合物进行了鉴定，检出了5种MTTC化合物（图4），它们的基峰分别为m/z=121、m/z=135和m/z=149，其主要分子离子峰分别对应于m/z=386、m/z=400和m/z=414。在m/z=121色谱—质谱图上检出δ-MTTC；在m/z=135色谱—质谱图上检出3种异构体，依次为β-MTTC、γ-MTTC和ζ-MTTC；在m/z=149质谱图上只检测到α-MTTC这一种化合物。原油样品中MTTC类化合物的相对丰度是根据其在色谱—质谱图上的峰面积计算而来。
图4 渤海湾盆地东濮凹陷南部马厂地区原油样品中MTTC类化合物质量色谱鉴定

Fig.4 Mass chromatograms of the identification of MTTCs of crude oils from wells in Machang area from south of Dongpu Depression of Bohai Bay Basin

通过表1我们可以看出，马厂地区原油中的MTTC类化合物的总绝对浓度值介于0.19~61.39 μg/g之间，整体上相对较低，且变化范围大。从MTTC各化合物的相对比例来看，马厂地区原油样品中α-MTTC的相对含量最高，占有绝对优势，α-MTTC/total-MTTC（MTTCI）值大小相差甚微，在0.45~0.68之间。MTTC类化合物的组成被广泛研究的还有α-MTTC/δ-MTTC值和α-MTTC/γ-MTTC值，马厂原油中α-MTTC/δ-MTTC值在1.50~15.34之间变化，比值波动较大，α-MTTC/γ-MTTC值介于4.06~110.04之间，分布范围广。在二甲基系列的MTTC化合物的相对丰度中，β-MTTC>γ-MTTC>ζ-MTTC。
表1 渤海湾盆地东濮凹陷南部马厂地区原油样品中MTTC类化合物参数

Table 1 Calculated MTTCs parameters of crude oils from wells in Machang area from south of Dongpu Depression of Bohai Bay Basin

井号 层位 深度/m α/δ α/γ β/γ MTTCI 相对占比/%
δ-MTTC β-MTTC γ-MTTC ζ-MTTC α-MTTC MTTCs/ （μg/g）
马26 Es 3 U 3 229.4~3 264.5 6.28 34.71 8.63 0.66 10 16 2 6 66 2.94
马9-31 Es 3 L， Es 3 M 2 935.4~3 208.9 8.90 15.82 4.32 0.68 8 18 4 2 68 1.45
马11-4 Es 3 M3—Es 3 L 2 968.1~3 145.3 1.50 4.06 0.96 0.45 30 11 11 4 45 0.94
马11-89 Es 3 L1-2 3 216.1~3 316.8 9.92 110.04 31.30 0.66 7 19 1 7 66 16.66
马82-4 Es 3 L2-5 3 125.5~3 379.1 9.68 23.43 6.65 0.66 7 19 3 5 66 0.19
马12-2 Es 3 M2-4， Es 3 L1 2 451.9~2 657.6 15.34 12.55 4.94 0.60 4 24 5 7 60 2.18
马12-28 Es 3 M3-4 2 570~2 650.9 12.73 17.28 5.85 0.64 5 22 4 6 64 61.39
马10-16 Es 3 M， Es 3 L 2 588.4~2 740.3 1.26 / / 0.56 44 0 0 0 56 7.39

α/δ=α⁃MTTC/δ⁃MTTC；α/γ=α⁃MTTC/γ⁃MTTC；β/γ=β⁃MTTC/γ⁃MTTC；MTTCI=α⁃MTTC/总MTTCs；δ⁃MTTC%=δ⁃MTTC/总MTTCs×100；δ⁃MTTC（%）=δ⁃MTTC/总MTTCs×100；β⁃MTTC（%）=β⁃MTTC/总MTTCs×100；γ⁃MTTC（%）=γ⁃MTTC/总MTTCs×100；ζ⁃MTTC（%）=ζ⁃MTTC/总MTTCs×100；α⁃MTTC（%）=α⁃MTTC/总MTTCs×100；MTTCs（μg/g）=MTTC类化合物总绝对浓度；MTTC类化合物绝对浓度值计算公式为：Ci =Ai ×（m S×1 000）/（Ai S×mi ），式中：Ci 为MTTC类化合物绝对浓度，μg/g；Ai 为各化合物的峰面积之和；m S为加入标样的质量，μg；Ai S为标样峰面积；mi 为分离的原油质量，mg

4 MTTC类化合物分布的影响因素探讨

4.1　沉积环境

沉积环境被认为是影响烃源岩和原油中MTTC类化合物相对丰度变化的关键因素，主要包括沉积时水体古盐度和氧化还原状态。（孕甾烷及升孕甾烷）的相对丰度变化与沉积环境和有机相密切相关［28］，因此，前人常用（孕甾烷+升孕甾烷）/C27-29规则甾烷值大小来反映有机质沉积的还原程度［28］，从图5（a）中可以看出，马厂地区原油样品的源岩形成于开放性的黏土沉积环境。
图5 渤海湾盆地东濮凹陷南部马厂地区原油样品沉积环境判识

（a）（孕甾烷+升孕甾烷）/C27-29规则甾烷与C27重排甾烷/C27规则甾烷关系图［28］；（b）Pr/nC17与Ph/nC18关系图 ［29］

Fig.5 Identification of depositional environment of crude oils from wells in Machang area from south of Dongpu Depression of Bohai Bay Basin

姥植比和Pr/nC17与Ph/nC18构成的交会图可以指示原油源岩的有机质类型、沉积环境以及成熟度［29］。马厂地区原油样品中Pr/Ph值，介于1.07~1.19之间，平均值为1.14，表明马厂地区原油样品形成于非高盐和弱还原环境，源岩为混合有机质来源［图5（b）］。
伽马蜡烷对有机质沉积时的水体分层（通常是高盐度所致）具备很强的专属性［30］，伽马蜡烷指数（伽马蜡烷/C30藿烷，简写为GI）常被用来分析沉积环境中的古盐度。马厂地区原油样品中的GI值介于0.08~0.45之间，平均值为0.21，表征马厂原油形成于非高盐的古水体环境。而包建平等［10］在非高盐沉积下形成的有机质中未检测到MTTC类化合物。综合上述地球化学数据表明，所研究原油样品的源岩沉积于非高盐和相对弱分层与还原条件的湖泊环境。
前人研究认为，MTTC类化合物的存在以及分布格局与沉积介质中的还原条件和含盐度密切相关。随着还原程度和古盐度增强，MTTC类化合物总绝对浓度值上升［7］，且相关参数（MTTCI和α-MTTC/δ-MTTC）值增加。从图6中可以看出，马厂地区原油样品中MTTC类化合物总绝对浓度与C21-22/C27-29甾烷和伽马蜡烷指数（Ga/C30H）没有线性关系［图6（a），图6（b）］。与此同时，MTTCI和α-MTTC/δ-MTTC同C21-22/C27-29甾烷和Ga/C30H也不存在明显的线性关系［图6（c）—图6（f）］，表明马厂地区原油样品中生物标志化合物表征的沉积环境不是MTTC类化合物存在以及分布的主控因素。这与前人提出的MTTC类化合物的存在与分布受沉积环境控制的观点相左，可能是因为马厂地区原油中生物标志化合物特征未能真实反映MTTC类化合物形成的古环境特征。
图6 渤海湾盆地东濮凹陷南部马厂地区原油中沉积环境指标与MTTC类化合物分布的关系

Fig.6 Relationships between depositional environmental indicators and the distribution of MTTCs of crude oils from wells in Machang area from south of Dongpu Depression of Bohai Bay Basin

4.2　成熟度

随着学者们对MTTC类化合物研究的深入，使得MTTC类化合物的存在与组成格局是否受到成熟度的影响具有很强的不确定性［18-19］。原油成熟度易受多方面因素的控制，为了正确表征马厂地区原油样品的成熟度，需应用多种参数进行相互验证。因此，笔者选取了原油的族组分特征和有机分子标志物中多种成熟度指标来判识马厂原油样品的成熟度。
马厂地区原油样品以饱和烃馏分为主，在族组分中占68.29%~78.12%，芳烃馏分占9.05%~25.26%，非烃馏分占5.21%~15.08%，表明原油的热成熟度较高。CPI和OEP的值分布在1.01~1.12之间，接近平衡终点值1，表明正构烷烃碳数的奇偶优势不明显。就定量饱和烃参数而言，将马厂地区原油定性为成熟原油是合理的。根据“九五攻关”成果评判标准［31］，马厂地区原油的成熟特性是显而易见的：随着有机质热演化的加剧，甾烷中热稳定相对较差的ααα构型和R构型会分别向抗热力性强的αββ构型和S构型转化［32］。因此，甾烷C29-αββ/（αββ+ααα）和C29甾烷ααα20S/（20S+20R）可以用来判识有机质的热演化程度。马厂地区原油样品中C29甾烷ααα20S/（20S+20R）值均超过0.3，绝大部分比值大于0.4，平均值为0.44［表2，图7（a）］，表明马厂地区原油基本上属于成熟油。C29甾烷αββ（ααα+αββ）与C29甾烷ααα20S/（20S+20R）值表征相同的马厂原油成熟度特征（除马26井，Es3 U原油的成熟度相对较低之外，其余原油样品均为成熟原油）。前人研究认为C31藿烷22S/（22S+22R）值介于0.50~0.54之间时，表明烃源岩已经进入主要的生油阶段［31］，值为0.57~0.62时，表明已达到或超过主要的生油阶段，马厂地区原油样品中的C31藿烷22S/（22S+22R）值均超过0.55，绝大部分大于0.58，均基本上接近平衡值的终点，证实马厂原油基本上进入了成熟阶段。
表2 渤海湾盆地东濮凹陷南部马厂地区原油样品中饱和烃和芳香烃成熟度参数

Table 2 Saturated and aromatic hydrocarbon maturity parameters of crude oils from wells in Machang area from south of Dongpu Depression of Bohai Bay Basin

井号 层位 深度/m 饱和烃成熟度参数
C29甾烷ααα20S/（20S+20R）

C29甾烷αββ

/（ααα+αββ）

C31藿烷22S

/（22S+22R）

 C35/C34藿烷 CPI OEP
马26 Es 3 U 3 229.4~3 264.5 0.33 0.29 0.58 0.65 1.05 1.04
马9-31 Es 3 L， Es 3 M 2 935.4~3 208.9 0.51 0.46 0.60 0.81 1.03 1.05
马11-4 Es 3 M3—Es 3 L 2 968.1~3 145.3 0.52 0.47 0.61 0.50 1.03 1.03
马11-89 Es 3 L1-2 3 216.1~3 316.8 0.41 0.42 0.64 0.00 1.08 1.03
马82-4 Es 3 L2-5 3 125.5~3 379.1 0.54 0.46 0.60 0.67 1.04 1.01
马12-2 Es 3 M2-4， Es 3 L1 2 451.9~2 657.6 0.52 0.45 0.59 0.72 1.03 1.06
马12-28 Es 3 M3-4 2 570~2 650.9 0.54 0.45 0.60 0.68 1.26 1.08
马10-16 Es 3 M， Es 3 L 2 588.4~2 740.3 0.51 0.45 0.60 0.63 1.09 1.12
井号 层位 深度/m 芳香烃成熟度参数
MPI1 R c（MPI1） F1 F2 MNR DNR R c（DNR） TNR-1 TNR-2

R c

（TNR-2）
马26 Es 3 U 3 229.4~3 264.5 0.30 0.6 0.33 0.20 1.07 0.93 0.13 0.79 0.63 0.78
马9-31 Es 3 L， Es 3 M 2 935.4~3 208.9 0.51 0.72 0.41 0.24 0.66 2.93 0.75 1.23 0.79 0.88
马11-4 Es 3 M3—Es 3 L 2 968.1~3 145.3 0.48 0.71 0.40 0.22 0.60 3.22 0.78 1.29 0.84 0.90
马11-89 Es 3 L1-2 3 216.1~3 316.8 0.62 0.78 0.46 0.26 1.06 5.50 0.99 1.34 0.89 0.93
马82-4 Es 3 L2-5 3 125.5~3 379.1 0.51 0.72 0.41 0.23 0.77 3.84 0.84 1.24 0.85 0.91
马12-2 Es 3 M2-4， Es 3 L1 2 451.9~2 657.6 1.39 1.21 0.48 0.26 1.28 4.96 0.94 1.22 0.86 0.92
马12-28 Es 3 M3-4 2 570~2 650.9 0.62 0.78 0.44 0.24 1.01 4.61 0.91 1.22 0.86 0.92
马10-16 Es 3 M， Es 3 L 2 588.4~2 740.3 0.70 0.82 0.47 0.26 0.82 4.81 0.92 1.48 0.92 0.95

注：MPI1=3⁃甲基菲+2⁃甲基菲/（菲+9⁃甲基菲+1⁃甲基菲）；R c（MPI1）=0.4+0.6×MPI1；F1=（3⁃甲基菲+2⁃甲基菲）/（1⁃甲基菲+2⁃甲基菲+3⁃甲基菲+9⁃甲基菲）；F2=2⁃甲基菲/（1⁃甲基菲+2⁃甲基菲+3⁃甲基菲+9⁃甲基菲）；MNR=2⁃甲基萘/1⁃甲基萘；DNR=（DNR=2， 6⁃二甲基萘+2， 7二甲基萘）/1， 5⁃二甲基萘；R c（DNR）=0.49+0.09×（DNR）；TNR⁃1=2， 3， 6⁃三甲基萘/（1， 4， 6⁃三甲基萘+1， 3， 5⁃三甲基萘；TNR⁃2=（1， 3， 7⁃三甲基萘+2， 3， 6⁃三甲基萘）/（1， 3， 5⁃三甲基萘+1， 3， 6⁃三甲基萘+1， 4， 6⁃三甲基萘）；R c（TNR⁃2）=0.4+0.6×（TNR⁃2）

图7 渤海湾盆地东濮凹陷南部马厂地区原油样品的成熟度判识

（a）C29甾烷ααα20S/（20S+20R）与C31藿烷22S/（22S+22R）关系图［31］；（b）F1与F2关系图［37］

Fig.7 Maturity identification of crude oils from wells in Machang area from south of Dongpu Depression of Bohai Bay Basin

关于判识原油成熟度的芳烃化合物指标，前人做了大量的研究：多甲基萘系列是指示热演化程度的重要地球化学参数。马厂地区原油样品中均检测出了完整的萘和多甲基萘系列化合物。李美俊等［33］总结多甲基取代萘系列的成熟度参数，并给出了部分参数的Rc 换算公式。
从表3可以看出，马厂原油样品的4个参数值得到的换算R c值均相对集中，R值分别为0.81%~1.02%和0.78%~0.95%，均值为0.89%和0.90%。表明原油样品基本上属于成熟原油。甲基菲指数（MPI1）是根据菲与其热稳定性差异性较大的甲基菲的相对含量确定的一个成熟度参数［34］。马厂地区原油样品中MPI1值介于0.30~1.39之间，折算R c值为0.60%~1.21%。除个别原油成熟度较低之外，其余原油样品均为成熟原油。包建平等［35］研究发现处于不同热演化阶段的原油存在着明显不同的甲基菲比值（F1和F2值）（公式见文献［35-36］），并且F1和F2值随着原油热演化程度的加剧而增加，据此提出了利用F1和F2确定原油成熟度的图版。如图7（b）所示，除马26井，Es 3 U原油属于低熟油区之外，其他马厂原油样品全部落在成熟油区。综上所述，所研究饱和烃参数与芳香烃参数均具有良好的一致性，表明马厂地区原油样品中的成熟度参数不存在异常，除马26井，Es 3 U原油样品成熟度较低之外，其余马厂地区原油样品为成熟原油。如图8所示，马厂地区原油样品中的MTTC类化合物总绝对浓度和β-MTTC/γ-MTTC与饱和烃成熟度参数值［（C29甾烷αββ/（ααα+αββ）和C31藿烷22S（22S+22R）值］相关性差，与芳香烃成熟度参数计算的等效镜质体反射率［R c（MPI1）值和R c（TNR-2）值］也没有明显的对应关系（图9）。综上所述，马厂地区原油样品中MTTC类化合物的富集存在着其余的主控因素。
表3 渤海湾盆地东濮凹陷南部马厂地区油砂黏土矿物Ｘ射线衍射分析结果

Table 3 The composition of clay mineral of oil sand from wells in Machang area from south of Dongpu Depression of Bohai Bay Basin

井号 层位 深度/m 岩性 伊利石/% 蒙脱石/% 高岭石/% 绿泥石/% 伊/蒙混层/% 绿/蒙混层/%
马26 Es 3 U 3 224.5 砂岩 12 0 38 42 8 0
马26 Es 3 U 3 262.6 砂岩 12 0 38 42 8 0
马12-28 Es 3 M 3 115.8 砂岩 32 0 10 32 26 0
马12-28 Es 3 M 3 208.6 砂岩 33 0 6 13 48 0
马10-16 Es 3 M 2 583.9 砂岩 36 0 8 10 46 0
马10-16 Es 3 M 2 594.8 砂岩 39 0 3 8 50 0
马9-31 Es 3 L 3 210.2 砂岩 37 0 11 34 18 0
马9-31 Es 3 L 3 217.8 粉砂岩 36 0 4 12 48 0
马11-89 Es 3 L 3 228.4 砂岩 32 0 17 13 38 0
马11-89 Es 3 L 3 348.9 粉砂岩 31 0 7 17 45 0
马82-4 Es 3 L 3 358.6 砂岩 38 0 9 19 34 0
马82-4 Es 3 L 3 367.1 砂岩 31 0 9 40 20 0
图8 渤海湾盆地东濮凹陷南部马厂地区原油中饱和烃成熟度参数与MTTC类化合物分布的关系

Fig.8 Relationships between saturated hydrocarbon maturity parameters and the distribution of MTTCs of crude oils from wells in Machang area from south of Dongpu Depression of Bohai Bay Basin

图9 渤海湾盆地东濮凹陷南部马厂地区原油中芳香烃成熟度参数与MTTC类化合物分布的关系

Fig.9 Relationships between aromatic hydrocarbon maturity parameters and the distribution of MTTCs of crude oils from wells in Machang area from south of Dongpu Depression of Bohai Bay Basin

5 MTTC类化合物富集成因模式探讨

5.1　原油中低熟生物标志化合物检出指示低熟油的混入

生物构型甾烷被认为是识别未熟—低熟油的重要标志［37-38］，马厂地区原油样品中甾类化合物的研究表明，原油中C27、C28-5β（H） 14α（H） 17α（H）“生物型”粪甾烷（存在着部分共溢峰）极为发育（图10），8个原油样品中均检出了不同富集程度的生物构型甾烷。饱和烃中除了生物构型的萜烷和甾烷是低熟分子标志化合物之外，类胡萝卜烷系列亦是可以反映有机质演化程度较低的一类有机分子标志物。其中，研究得最为广泛的是β-胡萝卜烷［39］。所研究原油样品饱和烃馏分中存在一定含量的β-胡萝卜烷（图11）。多环芳烃中具有高等植物生源的苝同样是有机质低熟的特征标志物，苝是由生物先质在低熟阶段直接演化而来［40］，其含量随着有机质成熟的升高而逐渐降低。
图10 渤海湾盆地东濮凹陷南部马厂地区典型原油样品中饱和烃m/z 217质量色谱

Fig.10 Mass chromatograms of m/z 217 of saturated hydrocarbon fractions of typical crude oils from wells in Machang area from south of Dongpu Depression of Bohai Bay Basin

图11 渤海湾盆地东濮凹陷南部马厂地区典型原油样品饱和烃m/z 125和芳香烃m/z 252质量色谱

Fig.11 Mass chromatograms of m/z 125 of saturated hydrocarbon fractions and m/z 252 of aromatic hydrocarbon fractions of typical crude oils from wells in Machang area from south of Dongpu Depression of Bohai Bay Basin

因此，在成熟的原油或烃源岩样品中几乎不能检测到苝。如图11所示，马厂地区原油部分样品检测到一定丰度的苝。综上分析表明，马厂地区原油样品存在低熟的特性。而经以上各种经典成熟度指标分析，马厂地区原油为成熟原油，而在成熟原油中检测出了低熟化合物，这一现象表明马厂地区原油在成藏过程中存在未熟—低熟可溶有机质的混入。
东濮凹陷古近纪经历了多期裂陷作用，现今的盆地构造格局是多期构造变形叠加的结果。马厂地区的断裂构造发育丰富，总共经历了4期的构造演化阶段［23-24］，新老断裂之间有复杂的交切关系。断裂是马厂地区油气运移的主要通道，而马厂地区丰富的断裂构造为油气运移过程中混染富有机质的低熟—未熟烃源岩中的可溶沥青提供了较大的可能性。这种混合浸染现象在中国东部断裂构造活动较为强烈的中新生代盆地中普遍存在。马厂地区所采原油样品的主力烃源岩为淡水—微咸水环境沙河街组优质烃源岩，前人研究认为，埋藏深度超过3 150 m之后才开始成熟。东濮凹陷马厂地区综合地层柱状图表明，沙河街组部分烃源岩所处的深度未超过3 150 m［41］，烃源岩没有成熟阶段，属于低熟烃源岩。
综上所述，当马厂地区成熟油气运移成藏时，可能浸染到沙河街组的低熟—未熟源岩中的可溶有机质，进而形成以成熟原油为主的混合油（图12）。
图12 渤海湾盆地东濮凹陷南部马厂地区成熟原油中MTTC类化合物的富集模式（据文献［20］，修改）

Fig.12 Accumulation of MTTCs in mature crude oils from wells in Machang area from south of Dongpu Depression of Bohai Bay Basin （modified from Ref. ［20］）

此外，有机分子化石也提供了马厂地区原油样品为混源油（未熟—低熟的可溶组分与成熟原油混合）的证据：成熟原油中存在未熟—低熟化合物。马厂地区成熟原油中MTTC类化合物的检出可能是由于携带一定丰度的MTTC类化合物的未熟—低熟可溶有机质的混入。

5.2　储层的保护

当原油进入储层之后，未证实有有机化学反应可以生成MTTC类化合物，MTTC类化合物在原油中只存在保存与破坏这2种情况。因此，MTTC类化合物跟随原油进入储层之后的演化过程是解释MTTC类化合物在成熟原油中的富集机制的关键所在。前人研究表明，随着原油的热演化程度加深，MTTC类化合物遭受热力破坏，或者断掉侧链、或者二氢吡喃环开环。断链与开环可以认为是在相对封闭体系下一种有机化合物在热力效应、压力效应与催化剂共同作用下的有机化学反应［13］。当热演化程度与储层压力趋近一致时，上述化学反应的速率就主要取决于黏土矿物的催化，其反应机理如下：黏土矿物是一种含水的层状铝硅酸盐，矿物的表面存在Bronsted酸（B酸）和Lewis酸（L酸）2种类型的酸中心。B酸和L酸决定了2种不同的催化反应。催化反应实验表明，裂解反应、聚合反应以及氢转移反应主要在B酸中进行，有机质的脱羧基反应主要与L酸有关，而烯烃异构化反应和芳烃烷基化反应在2类酸中都可进行［42-45］。
黏土矿物催化MTTC类化合物断掉侧链或者二氢吡喃开环的反应，关键一步就是要形成正离子，而正离子的形成必须要有B酸的参与。在断侧链反应过程中，黏土矿物上B酸向吸附在其上面的MTTC类化合物提供质子源，使得二氢吡喃上的烷基侧链形成碳正离子，碳正离子发生β断裂，形成小分子的碳正离子或者烯烃［46］。
在二氢吡喃反应过程中，B酸使其氧原子质子化，从而形成氧正离子，氧上带有正电荷，向周围相邻的环碳原子吸引电子，从而削弱了C—O键，并使得相邻的环碳离子带上小部分的正电荷，加剧了与能力较弱的亲核试剂（例如水）的结合能力。亲核试剂就向C—O键的背后发起进攻，进而导致二氢吡喃的开环。黏土矿物使得更多的有机反应得以进行，并有效加快了断链与开环反应的进行［42， 47］。
而黏土矿物的催化效应主要与黏土矿物的活性以及组合有关。关于砂岩储层中黏土矿物的催化效应，王行信等［42， 47］做过很多相关方面的工作。黏土矿物的活性受控于黏土矿物是否被酸化，以常用的蒙皂石为例，实验表明，当蒙皂石用酸处理后，蒙皂石八面体和层间阳离子被一价H+取代，使得黏土的负电性增强、表面积增大并产生大量断键，从而导致蒙皂石结构无序地加剧和催化活性的增强。在自然地质条件下，黏土矿物主要通过有机酸来酸化，有机酸主要形成于干酪根早期生烃阶段，其热稳定性低，会随着热演化的加剧而分解消失。因此，储层中原油相对于沉积物中有机质而言，储层中原油的有机酸的相对含量低。因此，其储层围岩中黏土矿物酸化程度低，从而导致黏土矿物的催化活性低。
此外，研究发现，在储层砂岩中，对烃类起着催化改造的主要是成岩过程中形成的高面积的自生伊利石［42， 47］。由上述可知，本文所研究的原油样品均来自于马厂断层和马东断层夹持的顶部地垒油藏中［23］，油藏位于构造高点，储层的物性较好，含油气饱和度高，油气进入驱替了油气藏中原有的地层水，极大地阻碍了砂岩黏土矿物的演化：储层中的伊/蒙混合层和高岭石都难以转换为片状或者纤维状的伊利石［42， 47］，储层黏土的催化活性降低，最终导致MTTC类化合物断链与开环这一有机化学反应速率和程度的降低，最终富集在成熟的原油中。
从表3中可以看出，马厂地区所研究井位原油样品所在油藏的油砂中黏土矿物包括以下4类：伊利石、高岭石、绿泥石以及伊/蒙混层。整体而言，以伊/蒙混层最为发育，相对含量介于8%~50%之间；伊利石的相对含量处于一个相对较低的水平，全部低于40%。上述实验结果分析证实了笔者的推论，马厂地区油藏因其特殊的赋存形式难以发育高面积的伊利石。而与马厂地区具有相同沉积背景的桥口低渗岩性气藏的黏土矿物中以伊利石最为发育，相对含量为43%~82%；绿泥石次之，相对含量为5%~41%；高岭石和伊/蒙混层较少，相对含量分别为4%~13%和2%~17%［48］。2种不同赋存方式的油藏中黏土矿物的对比证实了流体对黏土矿物的成岩演化具有较大的影响，而黏土矿物成岩演化后的组合特征反过来亦会影响流体的组分特征［47，49］。
综上所述，随着原油热演化的加剧，马厂地区原油中的MTTC类化合物因相对受到储层的保护而相对难以消失。此外，一些问题有待做出进一步的研究：黏土矿物的活性与矿物组合特征和MTTC类化合物的分解速率与程度的明确线性关系； MTTC类化合物的分解与破坏是否还受到其他因素的影响以及消失殆尽的成熟度范围。

6 结论

（1）渤海湾盆地东濮凹陷成熟原油样品中MTTC类化合物的存在以及分布特征与原油分子化石表征的介质环境和成熟特性没有明显的相关性，具有独特的地质意义。
（2）成熟原油中MTTC类化合物的富集成因模式分为2种：成熟原油在运移成藏过程中浸染了富含MTTC类化合物的未熟—低熟可溶有机质，导致在成藏后成熟原油中存在一定丰度的MTTC类化合物；储层中黏土矿物由于受到油气侵入的影响而不易被酸化，且难以形成对烃类物质起主要催化作用的高面积伊利石，使得黏土矿物改造催化烃类化合物的活性降低，从而减轻了MTTC类化合物的分解速率与程度。

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