0 引言
塔河油田是我国超深层油气田，其主力产层为奥陶系岩溶风化壳，且经历了多期成藏。前人［8-11］对塔河油田和周边地区原油及族组分研究表明，其碳同位素存在明显的倒转，但对其成因尚存在争议，主要存在2种观点：一种观点认为奥陶系储层接近或出露地表引起的生物降解是导致碳同位素发生倒转的主要原因；另一种观点则认为倒转与埋藏引起的原油热裂解有关，另外硫酸盐热化学还原反应也被认为是引起原油及族组分碳同位素倒转的原因之一［12-13］。但前人研究聚焦点不在碳同位素倒转且多局限于样品数量，并且缺少系统的对比，因而对于该地区奥陶系原油族组分碳同位倒转只有初步研究。鉴于此，本文通过对比塔河油田93件奥陶系原油及族组分碳同位素在平面与纵向上的分布特征，同时结合前人已有研究成果，讨论可能的次生作用对倒转的影响，并对倒转机理作出解释，以期对塔河油田奥陶系原油成藏过程及成藏之后的变化有更深刻的认识，为塔河油田多领域、多层系的立体勘探铺垫地质基础，并为我国开展超深层油气研究提供借鉴。
1 区域地质背景
塔河油田是我国第一大古生界海相油田［14］，位于塔里木盆地塔北隆起中段阿克库勒凸起西南斜坡区［15］，东邻草湖凹陷，西邻哈拉哈塘凹陷，北为雅克拉断凸，南部分别是顺托果勒低隆与满加尔凹陷（图1）。阿克库勒凸起是在前震旦系变质岩基底上发育，受海西早期南东—北西向应力影响形成的向西南倾伏的鼻状隆起［16-17］，沉积间断造成志留系—泥盆系及上奥陶统在部分地区缺失，尤其在凸起高部位，奥陶系与下石炭统直接接触［17］。塔河油田包括12个早期勘探开发区块（1区—12区）构成的主体区（9区在地理位置上远离主体区的其他分区，作单独划分），位于阿克库勒凸起轴部与海西期岩溶缓坡的岩溶残丘叠合部［18］，以及后续围绕主体区勘探开发的艾丁地区、托普台地区、南部盐下地区、跃参地区，塔河油田古生界各层系均有油气分布，其中又以奥陶系为主，奥陶系储层是以一间房组与鹰山组为主的缝洞型碳酸盐岩地层［16，19］［图1（b）］。
本文研究的93件奥陶系原油样品来自塔河油田5个不同的地区，其中塔河主体区34件（不包括9区）、9区及周边地区10件、艾丁地区8件、托普台地区23件、南部盐下地区16件以及跃参地区12件，原油类型从凝析油到重质油均有分布（图2）。
2 分析方法与结果
2.1 分析方法
大部分原油样品的族组分（饱和烃、非烃、芳烃、沥青质）分离、饱和烃气相色谱分析、全油及族组分稳定碳同位素测定在中国石化无锡石油地质研究所实验研究中心完成，还有部分样品在中国石油大学（北京）完成，实验仪器及主要步骤如下：
族组分分离：首先使用石油醚对原油样品（0.3 g）进行脱沥青处理，然后采用层析柱（下层1 g氧化铝，上层2 g硅胶）对脱沥青质后的剩余组分进行分离，依次使用石油醚、石油醚和二氯甲烷混合溶剂（石油醚∶CH2Cl2=1∶2）、甲醇和二氯甲烷混合溶剂（CH2Cl2∶CH3OH=93∶7）冲洗得到饱和烃组分、芳烃组分、非烃组分。
饱和烃气相色谱：分析仪器为安捷伦59731气相色谱仪（中国石化无锡石油地质研究所实验研究中心）和岛津GC-17A气相色谱仪［中国石油大学（北京）］，色谱柱为SE-54弹性石英毛细柱（25 m×0.25 mm×0.25 μm）。程序初温100 ℃，恒温1 min，以4 ℃/min升温至300 ℃，恒温15~20 min。载气为高纯氮气。
全油及族组分碳同位素分析：质谱仪采用DELTA PLUS XL稳定同位素质谱仪；将原油或族组分在EA燃烧炉燃烧成CO2（约980 ℃），经分流后进入质谱仪测定，载气为氦气。分析条件：电子能量68 eV，发射电流0.800 mA，质量分辨率200，真空度小于2×10-6 Pa，按照国际标准（PDB标准）进行数据计算，δ13C值实验误差在±0.1‰以内。
2.2 分析结果
塔河油田奥陶系原油δ13C全油值介于-33.3‰~-30.6‰之间，平均值为-32.3‰，最大差值为2.7‰。原油的族组分δ13C值分布范围为：δ13C饱和烃值介于-33.4‰~-30.1‰之间，平均值为-32.5‰；δ13C芳烃值介于-33.4‰~-29.4‰之间，平均值为-31.7‰；δ13C非烃值介于-33.2‰~-28.2‰之间，平均值为-31.3‰；δ13C沥青质值介于-33.9‰~-27.9‰之间，平均值为-31.6‰（表1）。本文研究样品均来自于奥陶系产层，族组分δ13C值分布范围较大，尤其是沥青质，δ13C最大差值达6‰。
表1 原油及族组分碳同位素数据统计Table 1 Carbon isotope data statistics of crude oil and group components |
| 地区 | 深度/m | 样品数 | δ13C/‰（PDB） | ||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 原油 | 饱和烃 | 芳烃 | 非烃 | 沥青质 | |||
| 主体区 | 5 357 6 621 | 24 | |||||
| 9区周边 | 5 563 6 170 | 10 | |||||
| 艾丁 | 5 930 6 720 | 8 | |||||
| 托普台 | 6 010 7 110 | 23 | |||||
| 南部盐下 | 6 060 7 257 | 16 | |||||
| 跃参 | 7 081 7 773 | 12 | |||||
|
2.3 原油及族组分碳同位素倒转
STAHL［20］通过综合研究阿拉斯加、北海、东南亚、南美等地原油发现：母质来源、沉积环境、演化程度相同的原油，在未经次生改造的前提下，全油及族组分的碳同位素应符合δ13C饱和烃<δ13C全油<δ13C芳烃<δ13C非烃<δ13C沥青质的特征（图3），当全油及族组分碳同位素序列异于该序列时，则称发生了碳同位素倒转［21］。塔河油田奥陶系原油族组分中饱和烃、芳烃、非烃碳同位素总体上符合δ13C饱和烃<δ13C芳烃<δ13C非烃，用同位素类型曲线可以很好地反映该特征［图4（a）—图4（e）］，倒转只出现在个别井中，如TK948井、S72-7井、AT28井原油δ13C芳烃>δ13C非烃，AD17井、TS3井原油δ13C饱和烃>δ13C芳烃。与原油的正常族组分碳同位素序列相比，艾丁地区和主体区部分井原油样品δ13C饱和烃>δ13C全油；在跃参地区外，原油族组分中沥青质与其他组分或全油之间普遍发生碳同位素倒转，部分井的原油样品中沥青质甚至是碳同位素值最小的组分，δ13C沥青质值低于δ13C饱和烃值。
塔河油田奥陶系原油沥青质与其他组分之间普遍发生了碳同位素倒转，但不同地区倒转存在着明显的差异，为反映不同区域倒转程度的差异和平面上的分布规律，通过计算碳同位素在2种组分之间δ13C值之差以达到定量化表征碳同位素倒转的目的。由于原油族组分中沥青质与非烃的碳同位素倒转最为普遍，沥青质与芳烃或饱和烃发生碳同位素倒转的原油样品大都也与非烃发生了碳同位素倒转，因此选用沥青质与非烃计算碳同位素差值△δ13C，用△δ13C沥青质-非烃 来表示，当△δ13C沥青质-非烃值<0时，沥青质与非烃之间发生碳同位素倒转。
通过对艾丁地区（8口井）、塔河主体区（24口井）、托普台地区（23口井）、南部盐下地区（16口井）、塔河9区及周边地区（10口井）奥陶系原油计算△δ13C沥青质-非烃值，并计算每个地区原油△δ13C值的平均值发现：艾丁地区原油△δ13C沥青质-非烃平均差值最小（△δ13C沥青质-非烃=-0.73‰），其次是塔河主体区、托普台地区，分别为-0.63‰和-0.58‰，南部盐下地区与塔河9区及周边地区原油族组分总体上有沥青质碳同位素值大于非烃碳同位素的特征，倒转只发生在少数井中，△δ13C沥青质-非烃的平均值为正值。
塔河油田奥陶系原油现今埋藏深度大，平均为6 000 m左右，热演化历史长，且盆地构造演化复杂，在志留纪—泥盆纪，奥陶系油藏出露地表或处于接近地表的位置，漫长的热演化和成藏后微生物的侵入可能使原油遭受热降解和生物降解的改造，改变原油的物理及化学性质，使油质变差，甚至失去本身的经济价值，族组分碳同位素倒转可能与这些改造有关。
3 讨论
3.1 热力作用对原油族组分碳同位素的影响
塔河油田主体区位于阿克库勒凸起较高的部位，奥陶系油藏现今平均埋藏深度为5 700 m，相对于其他地区较浅（艾丁地区、托普台地区、南部盐下地区平均埋藏深度超过6 000 m），但原油族组分中沥青质与非烃碳同位素基本是全部倒转，例如：埋藏深度5 357 m的S48井原油样品△δ13C沥青质-非烃值达-1‰，不仅如此，沥青质与饱和烃、芳烃也发生了碳同位素倒转。现今埋藏深度大致相同的不同地区的原油样品，沥青质与非烃的碳同位素倒转与未倒转也均有出现，如油藏埋深6 200 m左右的塔河主体3区的S79CH井、托普台地区的TP39井、南部盐下地区的AT20井，△δ13C沥青质-非烃值分别为-0.7‰、0、1‰。与塔河油田其他地区不同，跃参地区奥陶系原油沥青质与其他族组分未发生碳同位素倒转［图4（f）］，符合原油碳同位素分馏的普遍规律，表明原油在成藏后保存较好，没有遭受次生作用的改造，或者遭受次生作用改造的程度不足以引起组分之间碳同位素的倒转。跃参地区奥陶系原油相较于塔河油田其他地区奥陶系原油，具有更大的埋藏深度，现今平均埋深超过了7 000 m，地层压力与地层温度也应更高，然而族组分碳同位素呈正常序列。
总体来看，塔河油田奥陶系原油在5 300~7 700 m的现今埋深范围内，饱和烃、芳烃、非烃、沥青质碳同位素无明显变化特征，沥青质与其他组分碳同位素差值也无具体规律，发生碳同位素倒转的样品更多的反而是埋藏较浅的原油样品（图5），倒转分布与原油的埋藏深度缺乏相关性。因此，由埋藏深度引起的热力作用不是造成塔河油田奥陶系原油族组分中沥青质碳同位素与其他组分碳同位素倒转的主要原因。
3.2 硫酸盐热化学还原反应对原油族组分碳同位素的影响
此外，也没有相关文献报道在该地区检出硫代金刚烷等表征TSR作用的特征含硫化合物。南部盐下地区只有少数井（6/16）的原油样品发生了族组分碳同位素倒转，比例明显低于艾丁地区、主体区、托普台地区，按照TSR作用成因，倒转比例应高于这些地区，因此硫酸盐热化学还原作用并非引起塔河油田奥陶系原油δ13C沥青质值低于其他组分碳同位素值的主导因素。相反，厚的膏盐层可作为油气储层理想的盖层，有利于油气后期的保存［29］，南部盐下地区奥陶系原油族组分碳同位素的正常序列可能与盖层良好的保存作用有关。
3.3 生物降解与多期次充注对原油族组分碳同位素倒转的影响
3.3.1 生物降解的影响
原油发生生物降解需要油水接触以及适宜的温度（<80 ℃）等条件，在正常的地热梯度下，这一温度对应的距地表的深度应该不超过2 000 m［30-31］。加里东晚期—海西早期，塔河油田奥陶系储层由于剥蚀作用和沉积间断一直处于接近地表的位置，在凸起较高的区域甚至出露地表（图6），该阶段早期充注的成熟度较低的原油由于缺少有效盖层，并且处于较低的温压系统，因此有利于喜氧细菌生长繁殖，原油发生生物降解，向沥青化、稠油化方向演变，形成以非烃与沥青质为主要组分的重质油。海西晚期虽然有大量高成熟度原油充注，但限于上覆巴楚组泥岩还处于初始成岩阶段，尚未形成良好的盖层封闭条件，与外界可以发生物质交换，地表水不仅可以使原油遭受水洗作用的改造，还可以以溶解的氧分子携带细菌等微生物新陈代谢所需要的氧，为原油的生物降解提供了条件。
生物降解油的饱和烃色谱基线可见隆升形成的UCM（由抗生物降解化合物所组成的未分离复杂混合物）“鼓包”，隆升幅度可以反映降解程度的高低［35-37］。如S48井原油饱和烃色谱图在C14到C29处可见明显的基线“鼓包”［图7（b）］，表明曾遭受过强烈的生物降解作用。在原油的生物降解过程中，饱和烃相对于其他组分对微生物最为敏感，是被降解掉的主要组分，S48井原油样品族组分中饱和烃仅占26%，而沥青质达30%，其过高的沥青质也体现出原油曾遭受过生物降解作用的改造，表现为重质油。艾丁地区的AD15井原油饱和烃色谱图基线“鼓包”更为突出，该区原油沥青质平均含量高达38%，表明所遭受生物降解程度更高，这也与艾丁地区原油族组分中沥青质与其他组分之间碳同位素全部倒转相吻合［图4（a）］。
通过对比塔河油田不同地区奥陶系原油饱和烃色谱基线隆升幅度发现：由东向西，即从南部盐下地区到托普台地区或从塔河9区到塔河主体区再到艾丁地区，UCM“鼓包”逐渐变大（图7），这与之前学者的研究结果一致［38-39］；另外，沿着该方向原油密度逐渐增大，由轻质油向重质油过渡，族组分中沥青质含量逐渐增高，碳同位素倒转分布从部分井倒转向整体倒转过渡，其中，艾丁地区、塔河主体区、托普台地区原油△δ13C沥青质-非烃值普遍为负值，而南部盐下地区与塔河9区周边原油△δ13C沥青质-非烃值普遍为正值，塔河油田西北部的艾丁地区原油△δ13C沥青质-非烃平均值为-0.73‰，东部的塔河9区及周边原油△δ13C沥青质-非烃平均值为0.65‰，塔河主体区、托普台地区、南部盐下地区原油△δ13C平均差值介于艾丁地区原油与塔河9区及周边原油之间，在平面上△δ13C沥青质-非烃值呈梯度性的变化，与原油密度变化、沥青质含量变化、饱和烃色谱基线的隆升幅度具有一致性。基线“鼓包”作为原油遭受生物降解的有力证据之一，其隆升幅度与△δ13C沥青质-非烃值明显的同步性变化说明了塔河油田奥陶系原油碳同位素倒转与其成藏后发生的生物降解有关，原油密度、沥青质含量的变化也与生物降解油的特征相吻合。
3.3.2 油气的多期次充注
前人［40-41］通过流体包裹体、储层沥青、油气藏饱和压力/露点压力等方法将塔河油田成藏期次划分为3期：加里东晚期—海西早期、海西晚期、印支—喜马拉雅期。加里东晚期—海西早期成藏的原油大都遭到生物降解；海西晚期是本区主要的成藏期，成藏与改造并存；印支—喜马拉雅期，高—过高成熟度的轻质油及天然气的充注，油藏再次调整。海西晚期之前原油充注方向是由南向北、由东南向西北，海西晚期及之后除东南—西北方向的充注方向外，还存在着自东向西的油气充注［42］。前2期充注的油气在经历了生物降解之后，塔河东部的草湖凹陷烃源岩也开始生烃，并与东南部的满加尔凹陷一起参与到后续的塔河油田的油气供给。南部盐下地区、塔河9区位于油气充注的前沿区，为满加尔凹陷和草湖凹陷向塔河其他区域油气运移的必经之路，碳酸盐岩缝洞作为运移通道，也是原油贮存的有效储层，因此最先得到补充。而艾丁地区、塔河12区的原油在经历了生物降解之后，由于离烃源岩较远，油气运移需要经过较远的距离，后期没有得到充足的补充。离烃源岩近的储层，受后期高—过高成熟度油气充注的影响也就越大，早期生物降解油的特征被弱化。不同成熟度原油的混合，不同充注期次的原油混合，遭受过生物降解与没有遭受过生物降解油的混合使原油显示出了混合油的特点。此外塔河油田奥陶系原油饱和烃色谱图显示正构烷烃分布完整（图6），完整的正构烷烃分布与基线鼓包的共存也表明储层油气经生物降解之后又有新的油气充注［43-44］。
3.3.3 原油及族组分碳同位素倒转机理
晚期充注的轻质油的特点是具有高成熟度与低沥青质含量［45］，如S72-5X井原油沥青质组分含量仅占0.1%，因此原油中现存的沥青质更多的为早期生物降解油的残留物，由于成熟度较低，δ13C值也相对偏低。如沥青质含量超过40%的AD15井原油δ13C全油值低至-33.2‰，而以AT27X井原油为代表的晚期充注油（饱和烃色谱图基线无明显“鼓包”）δ13C全油值为-31.6‰，南部盐下地区与9区及周边地区原油δ13C全油平均值分别为-31.7‰、-31.5‰，比艾丁地区、塔河主体区、托普台地区原油δ13C全油值低大约1‰。在原油的生物降解过程中，细菌等微生物会优先选择降解富12C的化合物或组分，从而导致剩余组分13C的相对富集［30］；晚期充注的高成熟度油气也有重的碳同位素组成，研究表明由成熟度差异引起的碳同位素值变化可达2‰~3‰［30］，沥青质碳同位素值的偏低与其他组分碳同位素值的变高使混合油中沥青质与其他组分间的δ13C差值减小，出现δ13C沥青质值小于其他组分碳同位素值。储层油气的不同充注期次与生物降解共同决定了原油族组分碳同位素倒转，由于不同地区原油生物降解程度不同，受不同充注期次的影响不同，因而族组分碳同位素倒转程度在不同地区也明显不同。
塔河油田奥陶系原油除了普遍存在的δ13C沥青质与其他组分碳同位素的倒转外，主体区、艾丁地区存在着不同程度的δ13C全油<δ13C饱和烃。原油随着生物降解程度的增加，饱和烃、芳烃所占组分比例降低，残留组分以沥青质为主。由于δ13C全油是各组分碳同位素的综合反映，而δ13C沥青质值的偏低也会影响δ13C全油值，因此在沥青质占主要组分的重质油中出现δ13C饱和烃>δ13C全油的现象。南部盐下地区与9区及周边地区原油δ13C全油值与δ13C饱和烃值虽然很接近，但由于早期生物降解残留沥青质较少，对δ13C全油值影响不大，并没有出现δ13C全油<δ13C饱和烃的现象，因此仅从原油总的碳同位素分析油气的次生变化意义不大，应该综合全油及族组分碳同位素变化来判断。
3.4 其他次生改造对原油碳同位素的影响
此外，塔河奥陶系油藏还可能经过了气洗、运移分馏等后生作用。当油藏遇到天然气充注时，原油族组分中的饱和烃，尤其是低碳数的正构烷烃易进入气相导致在液相中含量降低［46］，高碳数正构烷烃碳同位素值较低碳数正构烷烃碳同位素值偏低，经气洗作用改造之后残余油饱和烃碳同位素值变高，实验证实高成熟度的天然气充注可使储层中原油δ13C值增加1‰左右［47］。由于塔河油田天然气藏主要分布于原油族组分碳同位素倒转程度较低的塔河油田偏东部地区，因此气洗分馏作用对原油族组分碳同位素倒转影响不大。研究表明运移分馏主要通过影响族组分本身而使各组分占全油比例发生变化影响碳同位素，非烃、沥青质等极性化合物在运移过程中会被溶解在水中或吸附在矿物表面［2］，经运移之后饱和烃所占族组分比例增加，原油总碳同位素值变低，δ13C全油值降低。塔河油田距烃源岩较远的地区原油族组分中沥青质所占比很高，烃源岩前沿地区原油组分却以饱和烃为主，因此，运移对原油碳同位素的影响远远小于生物降解。
4 结论
（1）塔河油田奥陶系原油族组分碳同位素倒转由东向西从部分井倒转向全部井倒转过渡，沥青质与其他组分之间的碳同位素差值从正到负逐渐减小，在平面上具有良好的规律，其中在艾丁地区、塔河主体区、托普台地区，沥青质是大部分原油样品族组分中碳同位素值最低的组分。
（2）倒转在不同的埋藏深度上无规律可循，油藏中也缺少发生过硫酸盐热化学反应的证据，热力作用不是引起塔河油田奥陶系原油沥青质与其他组分之间碳同位素倒转的主要原因。原油中存在表征发生生物降解的25⁃降藿烷，饱和烃色谱图显示基底隆起形成的UCM“鼓包”，其隆起幅度与沥青质碳同位素同其他组分碳同位素倒转程度一致，说明塔河油田奥陶系原油曾遭受过生物降解且倒转与生物降解有关，志留纪—泥盆纪，奥陶系油藏接近地表是原油生物降解的主要原因。
（3）油气的多期次充注是塔河油田奥陶系原油族组分碳同位素倒转的另一重要原因，原油经微生物降解后，残留组分以沥青质为主，而后期充注的高成熟度油以其他组分尤其是饱和烃为主，族组分中沥青质碳同位素体现的是早期生物降解油的特征，其他组分碳同位素则体现的是后期充注的高成熟油的特征，使原油中出现沥青质δ13C值小于其他组分δ13C值的倒转现象，深入了解倒转机理对于认识成藏演化具有重要意义。
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