Natural Gas Geoscience >

2022 , Vol. 33 >Issue 8: 1295 - 1303

DOI: https://doi.org/10.11764/j.issn.1672-1926.2022.03.006

Carbon isotope fractionation characteristics and significance of black shale desorded gas from Longmaxi Formation in Jiaoshiba area, Sichuan Basin

  • Zhenheng YANG , 1, 2, 3, 4 ,
  • Ming FAN 1, 2, 3, 4 ,
  • Cheng TAO 1, 2, 3, 4 ,
  • Longfei LU 1, 2, 3, 4 ,
  • Menhui QIAN 1, 2, 3, 4
Expand
  • 1. Wuxi Research Institute of Petroleum Geology，RIPEP，SINOPEC，Wuxi 214126，China
  • 2. SINOPEC Key Laboratory of Petroleum Accumulation Mechanisms，Wuxi 214126，China
  • 3. Shale Oil and Gas Accumulation Mechanism and Effective Development of State Key Laboratory，Wuxi 214126，China
  • 4. The State Energy Research and Development Center of Shale Oil，Wuxi 214126，China

Received date: 2021-12-23

  Revised date: 2022-03-03

  Online published: 2022-08-16

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Highlights

Taking typical shale gas core wells in the Jiaoshiba area of Sichuan Basin as the research object, the application of the spontaneous development of a shale gas field desorption instrument based on the principle of drainage and gas collection, using a special desorption method to analyze the 11 organic-rich shale samples. The rock samples were desorbed, sampled and tested. The study showed that: (1) The carbon isotope fractionation effect of methane and ethane existed during the on-site desorption of shale gas. The methane fractionation amplitude was relatively large, with an average fractionation amplitude of 25.2‰, controlled by organic content. The fractionation range of ethane is relatively small, with an average fractionation range of 3.84‰. (2)There are two stages in the carbon isotope fractionation of methane and ethane in the desorption process. The methane carbon isotope fractionation process is a slow fractionation stage and a fast fractionation stage. At the end of the desorption process, there is a rapid rise of some methane carbon isotope. The ethane carbon isotope fractionation process is divided into the wave fractionation stage and the slow fractionation stage. (3)During the on-site desorption process, the methane isotope value regularly becomes heavier as the on-site desorption rate increases. Based on this phenomenon, a mathematical model of methane carbon isotope and desorption rate is established, that is, the desorption rate is the methane carbon isotope value after Exponential function with natural constant (e) as the base. The above research may be part of the understanding of the third stage of the four stage change (stable-lighter-gradually heavier-lighter) in the whole process of shale gas desorption/production, in order to provide reference for the research of the whole process of shale gas desorption/production and provide scientific basis for shale gas exploration and development.

Cite this article

Zhenheng YANG , Ming FAN , Cheng TAO , Longfei LU , Menhui QIAN . Carbon isotope fractionation characteristics and significance of black shale desorded gas from Longmaxi Formation in Jiaoshiba area, Sichuan Basin[J]. Natural Gas Geoscience, 2022 , 33(8) : 1295 -1303 . DOI: 10.11764/j.issn.1672-1926.2022.03.006

0 引言

页岩气现场解吸过程中，存在气态轻烃碳同位素分馏现象。国内外学者［1-10］对这一现象进行了大量研究，对其机理进行阐述，并对其应用前景进行了探讨。前人［11-13］报道了页岩气解吸过程中气态轻碳同位素组成变重的现象，并尝试通过同位素分馏模拟结果获得页岩脱气过程中的总产气量。另外，不少学者尝试通过解吸过程中气态轻烃碳同位素组成变重的现象研究页岩气资源量、排采阶段和页岩气赋存状态。例如，孟强等［14］对鄂尔多斯盆地三叠系延长组长7段页岩进行了解吸，发现页岩解吸气δ13C1值增大了9.2‰，δ13C2值增大了2.8‰，并提出通过实验测量建立某个地区页岩气烃类气体解吸率与甲烷碳同位素组成之间的关系，再根据实时采样测得的甲烷碳同位素值所对应的页岩气烃类气体解吸率来判断剩余资源量。高玉巧等［15］通过现场含气量测试过程中页岩气甲烷碳同位素变化，研究不同压力系统、不同小层下甲烷碳同位素分馏特征，探讨页岩气同位素与物性和含气性关系，并结合实际排采数据，对典型页岩气井产出阶段进行划分。罗胜元等［16］通过对2口水井沱组页岩气探井含气性现场解吸，分析解吸气组分变化、解吸过程中气态烃和二氧化碳同位素的变化，探讨了页岩气赋存状态、气体稳定同位素倒转特点及其地质意义。
综上所述，页岩气解吸过程中气态轻烃碳同位素值随解吸过程存在规律变化，具有分馏效应，其分馏幅度受到多种因素的控制，所以可以通过实验数据建立某个地区页岩气解吸率与气态轻烃碳同位素值的关系，并利用甲烷碳同位素值的变化来预测页岩气的剩余资源量。但是，前人的研究更多是一种前瞻性、探讨性的研究，缺乏系统性的样品采集与实验测试，难以拟合出比较满意的页岩气解吸率与碳同位素值之间的数学模型。本文在对四川盆地焦石坝地区典型页岩气取心井大量现场解吸及测试的基础上，优选典型现场解吸样品，探讨现场解吸气的轻烃碳同位素变化特征、控制因素及其应用，以期为页岩气勘探开发提供科学依据，并为页岩气赋存机理研究提供借鉴和参考。

1 实验取样及测试方法

现场解吸使用基于排水集气原理的页岩气现场解吸仪，其通过压力传感器反馈和伺服电机实时跟踪，并进行液位自动校正来实现气体体积精确计量。仪器能够每间隔30 s记录一个解吸数据，每小时记录约120个计量数据，从而实现对解吸过程完整的表征。通常而言，现场解吸需要进行残余气测试，比较麻烦，并且粉碎样品过程中产生的热量容易导致气体膨胀，会带来极大的不确定性。研究团队经过长期积累研究，创新性地采用了二阶解吸法，一阶解吸采用钻井泥浆循环温度，正常情况下，解吸3 h后进行二阶解吸，二阶解吸采用110 ℃温度，直至解吸完毕（即解吸速率≤0.005 mL/min），通过此方法解吸后残余气量可以忽略不计，将现场解吸时间由传统的6~20 d，缩短为20 h左右（图1），大大提高了解吸的效率。对该现场解吸仪与基于传统解吸的方法进行样品测试对比，发现该现场解吸仪测试的数据稳定可靠，精度更高［17-18］。
图1 现场含气量测试原理示意（a）(据文献[13,17-18])及累积解吸体积（b）

Fig.1 Schematic diagram(a) of on-site gas content test (according to Refs.[13,17-18]) and cumulative desorption volume(b)

气体样品采集于四川盆地焦石坝地区JYX井龙马溪组页岩解吸出的天然气，岩心样品与现场解吸样品所对应。当岩心提出井口之后，迅速把岩样放入解吸罐并进行密封，然后连接解吸仪进行现场解吸，大约每0.5~2 h收集一瓶解吸气样，每个解吸岩样大约取12~16个气体样，随后送往实验室测试其气态轻烃碳同位素值，目的是记录页岩气解吸过程中气态轻烃碳同位素值的动态变化过程。
总有机碳分析采用CS-230碳硫分析仪，依据标准：《GB/T 19145—2003 沉积岩中总有机碳的测定》。矿物组成根据内部报告 1获取。孔隙度和渗透率采用QK-98型气体孔隙度测定仪和GDS-90F气体渗透率测定仪测试，依据标准为《GB/T 29172—2012 岩心分析方法》。页岩气含气量测试采用WX-1手自一体智能化页岩现场解吸仪，损失气恢复方法依据USBM法恢复，采用二阶温度110 ℃高温快速解吸后，残余气忽略不计。天然气组分采用Varian CP-3800气相色谱仪，依据标准为《GB/T13610—2003 天然气的组成分析气相色谱法》；天然气碳同位素采用同位素质谱仪C033 MAT253，依据标准为《GB/T 18340.2—2010 地质样品有机地球化学分析方法》第2部分：有机质稳定碳同位素测定同位素质谱法。有机碳含量、物性和气态轻烃碳同位素等分析主要在中国石化石油勘探开发研究院无锡石油地质研究所完成。

2 实验结果

所解吸的11块样品均为龙马溪组黑色页岩，随着编号的增大井深逐渐增大，11块黑色页岩有机碳含量最大值为4.06%，最小值为0.98%，平均值为2.28%。主要矿物中，黏土矿物含量随深度增大逐渐降低，其中最大值为45.8%，最小值为18.0%，平均值为33.9%；长英质矿物含量随深度逐渐增大，最大值为70.0%，最小值为43.8%，平均值为52.3%；碳酸盐矿物含量随深度变化规律不明显，最大值为19.8%，最小值为7.2%，平均值为12.6%；黄铁矿含量最大值为2.9%，最小值为0.2%，平均值为1.3%。根据物性测试结果，解吸的11块样品中，孔隙度最大值为7.23%，最小值为3.94%，平均值为5.33%。渗透率最大值为0.007 88×10-3 μm2，最小值为0.002 32×10-3 μm2，平均值为0.004 75×10-3 μm2，属于典型致密页岩储层（表1）。
表1 解吸样品基础数据

Table 1 Basic data sheet of desorption samples

编号 样号 岩性 TOC/% 黏土/% 长英质/% 碳酸盐/% 黄铁矿/% 孔隙度/% 渗透率/（10-3 μm2）
1 S-1 黑色页岩 1.36 45.8 43.8 9.2 1.2 5.31 0.005 66
2 S-2 黑色页岩 1.45 41.8 45.2 12.1 0.9 3.94 0.002 32
3 S-3 黑色页岩 1.65 35.6 49.9 13.0 1.5 4.19 0.003 74
4 S-4 黑色页岩 0.98 38.6 43.9 17.2 0.3 4.07 0.004 62
5 S-5 黑色页岩 1.26 39.6 45.6 14.6 0.2 4.93 0.007 88
6 S-6 黑色页岩 2.19 36.8 55.1 7.2 0.9 6.75 0.005 90
7 S-7 黑色页岩 2.56 34.8 50.9 12.6 1.7 5.93 0.004 59
8 S-8 黑色页岩 3.68 30.4 58.1 10.5 1.0 6.54 0.005 55
9 S-9 黑色页岩 1.96 29.8 48.6 19.8 1.8 5.49 0.004 12
10 S-10 黑色页岩 3.84 22.8 63.8 11.9 1.5 7.23 0.004 42
11 S-11 黑色页岩 4.20 18.8 70.9 9.5 0.8 4.25 0.003 48
含气量测试结果表明，最大含气量为4.97 m3/t，最低含气量为1.65 m3/t，平均含气量为3.01 m3/t。解吸取样过程中，首样甲烷碳同位素值介于-33.6‰~-30.2‰之间，平均为-31.4‰；首样乙烷碳同位素值介于-39.2‰~-34.6‰之间，平均为-37.5‰。解吸将近结束时，尾样的甲烷碳同位素值介于-12.1‰~0.5‰之间，平均为-6.2‰，甲烷碳同位素存在较大分馏，分馏幅度介于19.4‰~31.0‰之间，平均分馏幅度为25.2‰；尾样乙烷碳同位素值介于-35.3‰~-32.2‰之间，平均为-33.6‰，乙烷碳同位素分馏幅度小于甲烷碳同位素分馏幅度，介于0.7‰~5.5‰之间，平均为3.8‰（表2）。
表2 解吸样品含气量及气态轻烃碳同位素分馏特征数据

Table 2 Data of gas content of desorption samples and characteristics of light hydrocarbon carbon isotope fractionation

编号 样号 含气量/（m3/t） δ13C/‰（PDB）
首样CH4 首样C2H6 尾样CH4 尾样C2H6 CH4分馏幅度 C2H6分馏幅度
1 S-1 2.24 -30.2 -36.0 -9.5 -35.3 20.7 0.7
2 S-2 2.24 -31.6 -38.1 -12.1 -33.5 19.5 4.6
3 S-3 2.09 -31.1 -37.4 -11.7 -33.3 19.4 4.1
4 S-4 1.95 -32.5 -39.2 -12.1 -34.1 20.4 5.1
5 S-5 1.66 -33.6 -37.6 -8.2 -32.6 25.4 5.0
6 S-6 3.69 -31.8 -38.5 -5.0 -33.0 26.8 5.5
7 S-7 4.15 -31.8 -38.5 -4.1 -33.8 27.7 4.7
8 S-8 4.97 -31.7 -37.5 -2.7 -33.9 29.0 3.6
9 S-9 3.22 -30.2 -34.6 -3.5 -32.4 26.7 2.2
10 S-10 3.43 -30.4 -37.5 0.1 -34.2 30.5 3.3
11 S-11 3.51 -30.5 -37.7 0.5 -34.2 31.0 3.5

3 讨论

3.1　甲烷碳同位素分馏特征

3.1.1　甲烷碳同位素分馏基本特征

由图2可知，页岩气现场解吸过程中存在甲烷碳同位素分馏效应，并且分馏幅度较大，分馏幅度介于19.4‰~31.0‰之间，平均分馏幅度为25.2‰，国内外还很少见到如此报道，推测这可能与本实验存在二阶解吸（解吸温度为110 ℃）有关。另外解吸过程中甲烷碳同位素分馏存在2个阶段，分别为缓慢分馏阶段和快速分馏阶段，缓慢分馏阶段在解吸初期，主体在一阶解吸过程（温度为45 ℃）中，在此阶段，甲烷碳同位素缓慢上升，分馏幅度约为5‰~10‰；快速分馏阶段主体在二阶解吸过程（温度为110 ℃）中，此阶段甲烷碳同位素快速上升，分馏幅度为20‰~30‰。
图2 甲烷碳同位素分馏特征

Fig.2 Characteristics of methane carbon isotope fractionation

3.1.2　甲烷碳同位素分馏控制因素

由图3可知，甲烷碳同位素分馏幅度与TOC存在着明显的正相关关系，有机碳含量越高，解吸过程中甲烷碳同位素分馏幅度越大，这可能与甲烷在富有机质页岩中的赋存特征有关。国内外研究人员认为页岩气储层中所赋存的吸附气含量约占页岩气总含气量的20%~80%［19］。在此基础上，同位素分馏幅度主要受控于吸附—解吸作用，13CH4分子由于具有更强的吸附能力，解吸过程中滞后于12CH4，因此δ13C1值随解吸时间持续变大［20-22］。另外，甲烷碳同位素分馏幅度与黏土存在负相关关系，与长英质和孔隙度存在正相关关系，推测这可能源于焦石坝地区五峰组—龙马溪组富有机质页岩有机碳与黏土存在负相关，与长英质和孔隙度存在正相关有关。甲烷碳同位素分馏幅度与碳酸盐和渗透率关系不大（图4）。
图3 甲烷碳同位素分馏幅度与TOC（a）、长英质（b）、黏土(c)和碳酸盐(d)的关系

Fig.3 The relationship between methane carbon isotope fractionation amplitude and TOC（a）, felsic（b）, clay（c） and carbonate（d） content

图4 甲烷碳同位素分馏幅度与孔隙度(a)和渗透率(b)的关系

Fig. 4 The relationship between methane carbon isotope fractionation amplitude and porosity（a） and permeability(b)

3.2　乙烷碳同位素分馏特征

3.2.1　乙烷碳同位素分馏基本特征

由图5可知，页岩气现场解吸过程中存在乙烷碳同位素分馏，但分馏幅度不大，分馏幅度介于0.7‰~5.5‰之间，平均分馏幅度为3.8‰。同样，解吸过程中乙烷碳同位素分馏存在着2个阶段，分别为波动分馏阶段和缓慢分馏阶段，波动分馏阶段主要发生在一阶解吸过程（解吸温度为45 ℃），乙烷碳同位素存在上下波动，不存在明显的分馏，在二阶解吸阶段（解吸温度为110 ℃），乙烷碳同位素存在缓慢分馏过程，乙烷碳同位素值缓慢上升，分馏幅度分布在0.5‰~5.5‰之间。总体而言，乙烷碳同位素分馏幅度要远小于甲烷碳同位素分馏幅度，其可能受两方面的影响：首先，乙烷分子量大，同位素质量差异造成的动力学分馏比甲烷小；其次，乙烷可能很少赋存在纳米级孔隙中，相对于表面扩散作用造成的动力学分馏作用小。
图5 乙烷碳同位素分馏特征

Fig.5 Carbon isotope fractionation characteristics of ethane

3.2.2　乙烷碳同位素分馏主要控制因素

由图6可知，与甲烷碳同位素分馏幅度与TOC存在密切关系不同，乙烷碳同位素分馏幅度与TOC关系不明显。同样，乙烷碳同位素分馏幅度与黏土、长英质、碳酸盐、孔隙度和渗透率关系亦不大（图7）。这说明在页岩气现场解吸过程中，乙烷碳同位素分馏比较复杂，另外，这也可能与乙烷碳同位素分馏幅度较低有一定关系。
图6 乙烷碳同位素分馏幅度与TOC(a)、长英质（b）、黏土(c)和碳酸盐(d)关系

Fig.6 The relationship between ethane carbon isotope fractionation amplitude and TOC(a), felsic(b), clay(c) and carbonate(d) content

图7 乙烷碳同位素分馏幅度与孔隙度(a)和渗透率(b)的关系

Fig. 7 The relationship between ethane carbon isotope fractionation amplitude and porosity(a) and permeability(b)

3.3　利用碳同位素分馏预测解吸气量数学模型

烷烃碳同位素分馏效应普遍存在于页岩气的解吸过程中，现场解吸过程中，气体的甲烷、乙烷碳同位素值随着气体解吸率的增加而变大，根据这一现象，可以预测解吸的阶段，研究生产井甲烷碳同位素分馏特征，并结合实际排采数据，对典型页岩气井产出阶段进行划分、预测剩余资源量和研究页岩气赋存状态［11，14-15］。本文以龙马溪组底部较高含气量的S-6解吸样本为例，从S-6岩心样品解吸开始到解吸结束的过程中，一共连续取得14个气体样品进行同位素测试，并根据取样时间点反算取样时的解吸率，从而探讨甲烷和乙烷碳同位素分馏与解吸率的关系（表3）。从图8可知，乙烷碳同位素值随着解吸的过程整体存在升高的现象，但是由于分馏幅度不大，碳同位素值存在跳跃，难以把握，需要积累更多的数据来研究。但是，解吸过程甲烷碳同位素值与解吸率具有良好的对应关系，对S-6解吸样本甲烷碳同位素和解吸率进行拟合，建立甲烷碳同位素分馏过程与解吸率的数学模型［式（1），图9］。根据上述模型，针对四川盆地焦石坝地区JYX井，综合总含气量、该井井口气甲烷碳同位素值和生产数据等，可以研究该井所处的排采阶段和采收率。
Y=97.161 64-0.533 93×exp（-0.160 86X）
式中：Y为解吸气量占总气量百分比即解吸率，%；X为甲烷碳同位素值（δ13C1），‰。
表3 S-6解吸样品甲烷和乙烷碳同位素分馏与解吸气百分含量的关系

Table 3 The relationship between the carbon isotope fractionation of methane and ethane in S-6 desorption sample and the percentage of desorbed gas

序号 δ13C1/‰ δ13C2/‰ 解吸率/%
1 -31.80 -38.50 3.70
2 -31.40 -38.30 12.46
3 -31.00 -38.30 20.48
4 -30.40 -38.30 27.95
5 -30.00 -38.50 33.39
6 -29.10 -38.00 40.88
7 -28.60 -38.00 46.59
8 -27.40 -38.00 53.02
9 -23.50 -38.60 70.23
10 -19.60 -37.30 81.92
11 -15.30 -35.90 88.80
12 -12.00 -35.00 93.37
13 -9.20 -34.00 96.27
14 -5.00 -33.00 99.10
图8 S-6解吸样品乙烷碳同位素分馏与解吸气百分含量的关系

Fig. 8 The relationship between carbon isotope fractionation of ethane of S-6 desorption sample and the percentage of desorbed gas

图9 S-6解吸样品甲烷同位素分馏特征与解吸气百分含量数学模型

Fig. 9 Methane isotopic fractionation characteristics of S-6 desorption sample and mathematical model of desorbed gas percentage content

实际上，生产井和现场解吸过程中所观察到的碳同位素分馏存在差异，不同学者对其规律和机理进行了阐述［4-6，10，23］，在应用此模型判别页岩气产出率的时候，需要有所甄别。陶成等［7］和李文镖等［10］通过页岩气运移模拟实验发现，页岩气解吸/生产过程中甲烷碳同位素分馏存在多种分馏机制，其主要有4个阶段（游离气压差渗流阶段Ⅰ、吸附—游离转换阶段Ⅱ、吸附气解吸阶段Ⅲ和浓度差扩散阶段Ⅳ），流出甲烷同位素组成也呈现“稳定不变—变轻—逐渐变重—变轻”4阶段的变化规律。
本研究以现场解吸为基础，在这一特定的条件下针对第Ⅲ阶段的部分过程进行了探讨，期望能为甲烷解吸全过程中碳同位素分馏研究提供借鉴（图10）。
图10 页岩气解吸/生产过程中甲烷碳同位素分馏存在4个阶段（据文献［10］）

Fig.10 Four stages of methane carbon isotope fractionation in the process of shale gas desorption/production （according to Ref.［10］）

4 结论

（1）以四川盆地焦石坝地区典型取心井为研究对象，使用基于排水集气原理的页岩气现场解吸仪，采用二阶解吸法，对所获得的11块龙马溪组黑色页岩岩心样品进行现场解吸、取样和测试，研究表明页岩气现场解吸过程中存在甲烷和乙烷碳同位素分馏效应，甲烷分馏幅度较大，平均分馏幅度为25.2‰，其分馏幅度主要受控于有机质含量，这可能与甲烷气体在富有机质页岩的赋存特征和吸附—解吸作用有关。乙烷分馏幅度相对较小，平均分馏幅度为3.8‰。
（2）解吸过程中甲烷和乙烷碳同位素分馏分别存在2个阶段，甲烷碳同位素分馏过程分别为缓慢分馏阶段和快速分馏阶段，缓慢分馏阶段甲烷碳同位素缓慢上升，分馏幅度约为5‰~10‰，快速分馏阶段甲烷碳同位素快速上升，分馏幅度约为20‰~30‰。乙烷碳同位素分馏过程分别为波动分馏阶段和缓慢分馏阶段，波动分馏阶段乙烷碳同位素存在上下波动，分馏不明显，缓慢分馏阶段乙烷碳同位素缓慢上升，分馏幅度约为0.5‰~5.5‰。
（3）现场解吸过程中，甲烷碳同位素组成随着气体解吸率的增加出现有规律的变重。基于这一现象，以S⁃6解吸样为例，建立了甲烷碳同位素值与解吸率的关系，即解吸气率是甲烷碳同位素值以自然常数（e）为底的指数函数。上述研究是页岩气全过程解吸中甲烷碳同位素组成4阶段（稳定不变—变轻—逐渐变重—变轻）变化中第Ⅲ阶段的部分认识，以期能为全过程研究提供借鉴和科学依据。

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