Natural Gas Geoscience >

2022 , Vol. 33 >Issue 3: 472 - 483

DOI: https://doi.org/10.11764/j.issn.1672-1926.2021.12.007

Origin of H2S in Jurassic associated gas in Pengyang area， Ordos Basin

  • Jianfeng LI , 1, 2 ,
  • Kai WU 1, 2 ,
  • Man LIU 2, 3 ,
  • Lingyin KONG 1, 2 ,
  • Jun MA 1, 2 ,
  • Fei LIU 1, 2
Expand
  • 1. Research Institute of Petroleum Exploration and Development，PetroChina Changqing Oilfield Company，Xi'an 710018，China
  • 2. National Engineering Laboratory for Exploration and Development of Low⁃Permeability Oil & Gas Fields，Xi'an 710018，China
  • 3. Eleventh Oil Production Plan of PrtroChina Changqing Oilfield Compamy，Qingyang 745000，China

Received date: 2021-10-22

  Revised date: 2021-11-29

  Online published: 2022-03-22

Supported by

The China National Science and Technology Major Project(2016ZX05046-005)

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Highlights

A certain amount of H2S is found in the crude oil associated gas of Jurassic Yan'an Formation in Pengyang area of Ordos Basin. The study of its genesis is important for us to predict the distribution of H2S in Mesozoic in the basin. The crude oil of Jurassic Yan'an Formation area mainly comes from the 7th member of Yanchang Formation （Chang 7 member） source rock of Yanchang Formation. H2S is not detected in the crude oil associated gas from Chang 10 to Chang 3 members of Yanchang Formation. Therefore， the formation of H2S in the crude oil associated gas of Yan'an Formation may be related to reservoir and reservoir forming factors. The analysis shows that Jurassic formation water has high salinity and rich in divalent sulfur， which inhibits the development of sulfate reducing bacteria. The possibility of H2S generation from biologically reduced sulfate is low. The δ34S values of H2S in crude oil associated gas of Yan'an Formation are more than 25‰， which are obviously different from those of volcanic hydrothermal solution， organic matter and microbial reduction products. The δ34S values are similar to the divalent sulfur isotope value in formation water and about 10‰ lower than that of the sulfate ion in formation water. The H2S has the characteristics of sulfur isotope distribution and fractionation characteristics generated by TSR. The temperature measurement of rock inclusions in Jurassic Yan'an Formation shows that the initial charging temperature of oil and gas is higher than 100 ℃， and the maximum reservoir forming temperature is 150 ℃. The formation water of Yan'an Formation contains a large number of sulfate ions from anhydrite or buried stage. Those rich sulfate ions meets the conditions for sulfate thermochemical reduction reaction. At the same time， the rich magnesium ions in formation water catalyze the reaction. Therefore， H2S in Jurassic crude oil associated gas in Pengyang area of Ordos Basin is of TSR origin.

Cite this article

Jianfeng LI , Kai WU , Man LIU , Lingyin KONG , Jun MA , Fei LIU . Origin of H2S in Jurassic associated gas in Pengyang area， Ordos Basin[J]. Natural Gas Geoscience, 2022 , 33(3) : 472 -483 . DOI: 10.11764/j.issn.1672-1926.2021.12.007

0 引言

彭阳地区是近年来鄂尔多斯盆地中生界石油勘探新发现的含油富集区之一，油藏主要分布在侏罗系延安组7段—10段，但由于该段储层的原油伴生气中普遍含有H2S组分，不仅造成油气生产的安全问题，而且存在环境污染和生态破坏风险［1-2］，成为制约油气大规模开发的不利因素。因此，该地区原油伴生气中H2S的来源、成因和控制因素的研究，对于预测H2S分布和制定油气开发的对策具有重要意义。
自然界中H2S通常被归纳为生物成因、热化学成因和火山喷发3种主要来源，生物成因又可细分为生物降解成因与生物化学成因（硫酸盐还原菌还原硫酸盐）；而热化学成因可细分为热降解成因（含硫化合物）与热化学还原成因（有机质还原硫酸盐），不同成因H2S的硫同位素分馏程度不同［3］。生物降解发生在沉积表层，生成H2S的量相对较微，且不易保存。硫酸盐还原菌还原硫酸盐反应受地层硫酸盐还原菌是否能够存在和是否具有硫酸盐等因素的制约，硫酸盐还原菌的生存主要受地层水矿化度、pH值、二价硫含量、地层温度等因素的控制［4-5］；细菌硫酸盐还原形成的H2S受系统的温度和开放性等因素影响，在开放体系中硫同位素分馏明显，硫同位素组成偏轻，一般小于0‰［6-7］。含硫有机化合物热演化过程裂解形成H2S，其生成主要受有机质类型、有机质的热演化程度的影响，硫同位素分馏程度不大［8］。随着天然气中H2S成因研究和模拟实验方法的开展，有机质还原硫酸盐生成H2S反应（TSR）的机理、控制因素、硫同位素分馏特征及其对储层的改造、天然气组分及碳同位素的影响得到全新的认识［9-12］。TSR是在一定温度下，硫酸盐、水及其有机质共同存在的情况下发生的复杂的有机—无机热化学反应，反应发生的温度应不低于100 ℃，生成量相对较高，生成的H2S的硫同位素组成较重，略小或等于同源硫酸盐的值，硫同位素分馏较小［13-15］。目前，对膏盐发育的海相碳酸盐岩地层中H2S的生成及影响因素等方面的研究较多，而对于陆相沉积的碎屑岩储集层中H2S成因的研究报导相对较少。
鄂尔多斯盆地彭阳地区侏罗系延安组为河流—沼泽相沉积为主，原油伴生气中H2S含量相对较高，且在研究区地面原油集输罐、污水罐以及集输管道中的油田污水中检测到丰富的硫酸盐还原菌，油田化学工作者认为原油中H2S来源于细菌还原，但其忽略了地层水相对较高的矿化度对硫酸盐还原菌的生存完全起到的抑制作用、杀菌剂的投放对H2S含量的影响相对较微的现象，以及原油伴生气中H2S的硫同位素值偏重的特征。本文将通过对采油井井口硫酸盐还原菌的监测、原油伴生气成因，结合地层发育和地球化学特征，特别是伴生气中H2S硫同位素分析，研究彭阳地区侏罗系延安组原油伴生气中H2S的成因。

1 样品采集与检测

研究样品采自鄂尔多斯盆地西南部彭阳地区，北起环县合道，南至镇原，西抵彭阳，东达孟坝，区域构造上横跨天环坳陷和西缘冲断带2个构造单元。受侏罗纪古河下切侵蚀及构造抬升剥蚀影响，研究区中生界地层发育不全，延长组3段以上地层大部分缺失，最深剥蚀层位可达长6段；延安组1段—3段缺失，延安组6段—9段厚度分布在80~160 m之间，延10段属于河流充填型沉积，与下伏三叠系延长组呈不整合接触［16-17］。
对鄂尔多斯盆地彭阳地区300多口生产井原油伴生气中H2S进行检测，检测遵从“GB/Ｔ11060.1 天然气含硫化合物的测定第1部分：用碘量法测定硫化氢含量”标准，其中侏罗系产层288口原油伴生气中普遍含有H2S，三叠系长4+5段、长8段产层近10口井均未检测到H2S。采集原油伴生气样品，应用CP-3800气相色谱仪对伴生气组分进行分析，应用Delta plus质谱仪对原油及其伴生气进行碳同位素分析。在井口将含H2S的原油伴生气通过导管输入到饱和的乙酸锌［Zn（CH3COO）2·2H2O］溶液中，生成的大量白色ZnS絮状物，固定原油伴生气中H2S的硫元素；采集2份地层水，过滤，除去伴随的原油和机械杂质，其中一份加入乙酸锌溶液，固定地层水中的二价硫，另一份加入氯化钡溶液，固定水中的硫酸根。将固定的硫元素的所有溶液带回实验室自然沉淀，沉淀物转移至玻璃瓶密封，送至中国科学院地质与地球物理研究所岩石圈演化国家重点实验室稳定同位素实验室测试硫同位素值，所用仪器为Delta-S。硫酸盐还原菌按照绝迹稀释法进行检测，在测试现场取得的地层水用无菌注射器吸取1 mL注入一号测试细菌瓶，用另一只无菌注射器从一号细菌测试瓶中吸取1 mL溶液注入二号细菌测试瓶，依次稀释到第五个测试瓶为止，低温保存至实验室，在35 ℃下培养14 d，观察细菌测试瓶中液体颜色的变化，颜色无变化说明地层水中不含硫酸盐还原菌，如果发黑则有硫酸盐还原菌生存，按照稀释等级进行计数。研究区地理位置及取样点见图1所示。
图1 研究区地理位置（a）及采样点分布（b）

Fig.1 Geographical position（a） and sampling point distribution map（b） of the study area

2 伴生气地球化学特征

2.1　伴生气组分特征

鄂尔多斯盆地彭阳地区侏罗系延安组原油伴生气甲烷含量分布在22.54%~74.23%之间，平均含量为38.28%；重烃组分含量在16.93%~67.8%之间，平均为51.39%；二氧化碳含量分布在0.35%~12.68%之间，平均含量为4.78%；氮气含量分布在1.86%~9.55%之间，平均为6.14%（表1）。与盆地中部华庆地区长4+5段—长6段原油伴生气和盆地中南部西峰地区长7段—长8段原油伴生气相比，彭阳地区延安组原油伴生气甲烷含量明显较低，而重烃、二氧化碳和氮气的含量显著增高。
表1 鄂尔多斯盆地彭阳地区延安组原油伴生气地球化学参数

Table 1 Parameters of associated gas geochemistry of Yan’an Formation crude oil in Pengyang area of Ordos Basin

地区 井号 层位 伴生气组分组成（V/V）/% δ13C/‰ H2S /（g/m3）
C1 C2 C3 C 4 + CO2 N2 含烃 C1 C2 C3 iC4 nC4
彭阳地区 Yan23 延安组 24.35 13.19 36.85 12.58 6.68 6.35 86.97 -43.37 -37.82 -34.78 -35.35 -34.10 1.03
Yan24 延安组 27.18 10.82 30.97 26.01 2.04 2.98 94.98 -45.35 -34.45 -31.82 -33.83 -31.36 1.12
M68-30 延安组 49.26 21.57 18.19 9.12 / 1.86 98.14 -43.63 -34.87 -31.68 -33.75 -31.16 >10
M30-69 延安组 31.25 15.41 27.16 6.37 12.68 7.12 80.19 -46.50 -36.22 -33.09 -32.84 -31.11 35.76
M22-75 延安组 25.08 16.13 36.17 9.61 3.47 9.55 86.99 -41.11 -36.77 -32.98 -34.56 -32.14 0.02
M29-70 延安组 22.54 15.13 35.88 15.99 6.07 4.39 89.53 -44.73 -35.13 -31.80 -34.41 -31.80 33.22
M22-73 延安组 52.38 13.04 16.51 7.51 2.18 8.38 89.44 -45.07 -37.78 -33.90 -34.48 -32.65 1.06
M71-72 延安组 74.23 7.19 5.43 4.31 0.35 8.49 91.16 -46.96 -37.01 -33.51 / / 8.40
Yan4 长4+5 69.84 7.21 8.58 6.91 0.39 7.01 92.53 -47.20 -37.36 -33.19 -34.36 -32.44 未检出
Yan180 长8 94.83 1.09 0.648 0.59 0.25 2.59 97.16 -47.12 -35.42 -33.26 -32.84 -33.13 未检出
西峰、华庆地区 Sh68-67 长4+5 49.12 11.03 20.92 14.67 0.01 4.24 95.74 -45.81 -38.71 -34.93 -34.78 -33.89 未检出
Ya55-35 长4+5 59.07 12.17 16.23 10.00 0.35 2.20 97.47 -43.86 -37.53 -33.60 -34.52 -32.66 未检出
Luo33-34 长6 72.38 9.94 9.36 3.35 0.00 4.98 95.03 -44.00 -37.10 -33.37 -34.63 -32.55 未检出
Xin69-31 长6 56.38 12.92 17.09 10.47 0.00 3.13 96.86 -49.16 -39.75 -34.49 -34.51 -33.05 未检出
D214 长7 82.45 9.18 5.19 1.40 0.40 1.38 98.22 -48.04 -36.66 -32.61 / / 未检出
YangJ1 长7 69.32 6.11 10.25 4.08 7.48 2.76 89.77 -51.35 -41.02 -35.11 / / 未检出
N228 长7 60.43 18.50 15.11 5.50 0.45 / 99.95 -49.89 -43.43 -36.93 -35.61 -35.01 未检出
Xi170井 长8 65.11 11.97 13.35 5.22 0.14 4.20 95.65 -49.16 -39.75 -34.49 -34.51 -33.05 未检出
研究区侏罗系延安组油藏伴生气中普遍含H2S组分，最低含量为128 mg/m3，最高可达35.76 g/m3，平均值为4.11 g/m3，含量相对较高。彭阳地区上三叠统延长组油藏中及与彭阳地区紧邻的华庆和西峰地区上三叠统延长组油藏原油伴生气中均未检测出H2S组分，可见鄂尔多斯盆地中生界原油伴生气中H2S组分的存在与生成受一定的储集因素的影响。

2.2　原油伴生气碳、硫同位素特征

2.2.1　H2S硫同位素特征

彭阳地区延安组原油伴生气中H2S硫同位素值分布在26.70‰~33.20‰之间，平均为30.09‰（表2），硫同位素值相对集中。与鄂尔多斯盆地其他含H2S的区块、层段相比较，彭阳地区延安组原油伴生气中H2S硫同位素值与马岭地区延安组原油伴生气中H2S硫同位素值相一致，偏高于靖安地区延长组长2段原油伴生气和盆地下古生界奥陶系天然气中H2S硫同位素值。
表2 鄂尔多斯盆地中生界原油伴生气中H2S硫同位素数据

Table 2 Data of sulfur isotope of associated gas and natural gas in Ordos Basin

地区 井号 层位 样品类型 δ34S/‰
彭阳地区 Yan23 J1 y 原油伴生气 29.64
Yan24 J1 y 原油伴生气 28.66
M68-30 J1 y 原油伴生气 30.75
M30-69 J1 y 原油伴生气 29.87
M22-75 J1 y 原油伴生气 33.20
M29-70 J1 y 原油伴生气 30.31
M22-73 J1 y 原油伴生气 28.29
M71-72 J1 y 原油伴生气 28.40
192-47 J1 y 原油伴生气 26.70
196-31 J1 y 原油伴生气 30.70
197-31 J1 y 原油伴生气 31.90
198-29 J1 y 原油伴生气 31.60
429-31 J1 y 原油伴生气 31.10
马岭地区 NC17-23 J1 y 原油伴生气 30.31
NC25-18 J1 y 原油伴生气 36.99
靖安地区 Lu42-21 长2 原油伴生气 26.06
Dong34-24 长2 原油伴生气 23.94
Dong33-26 长2 原油伴生气 24.27
Zhao4-6 长2 原油伴生气 29.87
Zhao5-7 长2 原油伴生气 30.75
不同含油气盆地、同一盆地不同层段产出的H2S硫同位素值具有明显的差异。四川盆地川东北飞仙关组天然气、松辽盆地长恒地区原油伴生气以及鄂尔多斯盆地奥陶系天然气中H2S均为TSR成因，四川盆地川东北飞仙关组伴生气中δ34S值为10.3‰~13.7‰，平均为12.7‰［18-19］；松辽盆地大庆长垣地区伴生气中δ34S值为12.73‰~16.10‰，平均为14.34‰［20］；鄂尔多斯盆地奥陶系天然气中δ34S值为16.28‰~19.32‰，平均为18.14‰，均高于渤海湾盆地冀中凹陷古近系—新近系生物还原硫酸盐成因的H2S硫同位素值。彭阳地区延安组原油伴生气中H2S硫同位素值高于四川盆地川东北飞仙关组天然气、松辽盆地大庆长垣地区原油伴生气以及鄂尔多斯盆地下奥陶统天然气中的H2S硫同位素值近10‰~20‰；高于生物成因H2S硫同位素值约为30‰。

2.2.2　烃类组分碳同位素特征

彭阳地区延安组含H2S原油伴生气δ13C1值分布在-43.37‰~-45.75‰之间；δ13C2值分布在-34.45‰~-37.78‰之间；δ13C3值分布在-31.80‰~-34.78‰之间；iC4碳同位素值分布在-33.35‰~-34.48‰之间；nC4碳同位素值分布在-31.10‰~-32.66‰之间。相对盆地内三叠系延长组不含H2S原油伴生气的烃类碳同位素值，甲烷、乙烷及丙烷碳同位素值偏高3‰左右，iC4、nC4碳同位素值基本相同（图2）。鄂尔多斯盆地南部侏罗系煤层气以甲烷为主，大佛寺和焦坪煤层气δ13C1值分布在-80‰~-56.99‰之间、黄陇煤层气δ13C1值为-60.1‰~-45.1‰，δ13C2值为-33.65‰~-15.9‰，与中生界原油伴生气相比，δ13C1值明显偏低，为次生生物气［21-22］。盆地上古生界煤成气δ13C1、δ13C2和δ13C3值分别分布在-31.78‰~-37.34‰之间、-23.43‰~-28.31‰之间和-21.45‰~-26.00‰之间［23］，与中生界原油伴生气相比，烃类碳同位素值明显偏高。彭阳地区侏罗系含H2S原油伴生气、中生界延长组原油伴生气碳同位素值、盆地南部侏罗系煤层气与上古生界煤成气碳同位素分布特征明显不同，彭阳地区侏罗系含H2S原油伴生气与中生界延长组原油伴生气碳同位素值分布区间基本一致（图3），具有油型气的碳同位素特征。
图2 研究区延安组与延长组原油伴生气碳同位素值对比

Fig.2 Comparison of δ13C values of associated gas between Yan’an Formation and Yanchang Formation in study area

图3 伴生气、煤层气、天然气δ13C1—δ13C2—δ13C3鉴别图版（据文献［24］）

Fig.3 Identification plate about δ13C1 -δ13C2 -δ13C1 of associated gas， coalbed gas and natural gas（according to Ref.［24］）

彭阳地区中生界延安组原油组分主要分布在C3—C32之间，姥胶烷与植烷比值为1.02~1.29，原油碳同位素值为-30.63‰~-32.37‰，生物标志化合物具有αααC27（R）>C28（R）≤C29（R）的倒“V”字型分布。油源对比表明，彭阳地区侏罗系延安组原油与深湖—半深湖相沉积的长7段及部分长6段烃源岩具有很好的亲缘关系，是从长7段烃源岩排出，经不整合面输导，沿断层、裂缝向上运移，一部分油气运移至三叠系延长组储层形成岩性圈闭油藏，另一部分油气继续向上运移至侏罗系延安组成藏［25-26］。油气运移至侏罗系延安组成藏过程中随地层压力的减小发生轻质组分从原油中脱附，造成现今地层原油含气饱和度相对较低，原油密度加大、运动黏度增加，原油伴生气组分中重烃含量相对较高的组成特征，同时造成延安组伴生气甲烷、乙烷及丙烷碳同位素组成的偏重。
鄂尔多斯盆地彭阳地区侏罗系延安组原油伴生气为油型气的特征，原油具有单一性来源和仅在延安组伴生气中含有H2S的特征表明：彭阳地区延安组原油伴生气中所含H2S与有机质裂解生成H2S不具有相关性。

2.3　延安组地层水特征

彭阳地区延安组地层水化学特征如表3所示，总离子浓度主要分布在30~60 g/L之间，平均为49.7 g/L，整体矿化度较高，反映相对封闭和缺氧的环境［27］。水型以Na2SO4型为主，存在一定的NaHCO3型和CaCl2型。地层水离子含量特征主要表现为氯离子含量低于钾、钠离子合量，硫酸根离子含量相对丰富，含一定量的碳酸氢根离子和镁离子，其中硫酸根离子含量分布于0.41~13.41 g/L之间，平均为3.89 g/L；镁离子含量分布于0.03~0.96 g/L之间，平均为0.27 mg/L。研究区延长组长8段地层水及相邻的西峰地区延长组地层水以CaCl2型为主，总矿化度相对较高，原始地层水中不含硫酸根离子。
表3 研究区地层水资料分析统计

Table 3 Statistical table for water analysis in study area

区块 样品号 层位 离子含量/（mg/L）

总矿化度

/（g/L）

 水型
K++Na+ Ca2+ Mg2+ Ba2+ Cl- SO4 2- CO3 2- HCO3 -

彭

阳

地

区

 Yan125* 延7 7.70×103 10.2 32.1 / 8.21×103 5.11×103 120 / 21.1 Na2SO4
Yan5* 延7 2.29×104 6.35×102 1.72×102 2.88×104 6.35×102 172 1.01×103 63.4 Na2SO4
Yan85 延7 5.66×103 5.69×102 8.98 / 4.03×103 5.48×102 1.31×103 4.76×103 16.3 NaHCO3
Yan11-19 延7 1.35×104 4.95×102 1.16×102 / 1.31×104 1.08×104 / 1.71×103 39.8 Na2SO4
Yan36 延8 2.42×104 8.91×102 3.31×102 1.64×104 1.34×104 0 8.45×102 56.12 Na2SO4
Yan100 延8 1.04×104 1.28×103 3.25×102 1.57×104 4.62×103 0 3.21×102 32.7 Na2SO4
Yan78 延8 9.71×103 1.11×102 33.4 / 1.47×104 4.15×102 26.4 3.09×102 25.3 Na2SO4
Mu184 延8 1.85×104 6.57×102 2.45×102 1.80×104 1.22×104 5.83×102 55.4 NaHCO3
Yuo41-1 延8 1.95×104 8.48×102 3.74×102 2.94×104 2.07×103 3.81×103 2.09×103 54.6 Na2SO4
Yan16 延9 2.21×104 1.68×103 4.49×102 3.66×104 2.32×103 97.4 63.2 CaCl2
Yan38 延9 2.25×104 48 1.19×102 2.08×104 2.13×103 2.5×102 4.13×102 46.37 NaHCO3
Zh509 延9 1.94×104 2.00×103 3.04×102 / 3.17×104 3.35×103 / 3.88×102 57.2 CaCl2
M88* 延9 1.21×104 3.10×103 63 1.53×104 3.22×103 2.85×103 33.89 NaHCO3
M155* 延9 2.48×104 7.95×102 3.02×102 3.94×104 9.53×102 7.07×102 41.1 CaCl2
Yan148 延10 2.77×104 2.33×103 9.63×102 4.50×104 6.09×103 2.28×103 82.2 Na2SO4
Zh286 延10 9.48×103 6.77×102 2.60×102 / 1.12×104 6.97×103 / 3.84×102 29.0 Na2SO4
M20 长8 1.49×103 8.50×103 3.98×102 4.53×102 3.98×104 24.4 63.9 CaCl2
M22 长8 1.49×104 2.47×103 2.91×102 1.12×102 2.81×104 / / 2.68×102 63.9 CaCl2

西

峰

地

区

 Xi252-1 长3 9.78×103 5.14×102 1.19×102 1.94×102 1.62×104 / 26.3 3.61×102 27.2 CaCl2
Xi14 长7 2.06×104 2.62×103 7.94×102 0 3.86×104 / 2.41×102 / 63.95 CaCl2
H12-4 长7 1.86×104 1.07×103 2.02×102 1.23×102 3.08×104 / / 6.82×102 51.6 CaCl2
Xi39 长8 1.22×104 2.16×103 1.83×102 5.19×102 2.40×104 / / 4.02×102 39.94 CaCl2
Xi44 长8 1.13×104 1.02×103 61 8.08×102 3.60×104 / / 3.34×102 58.81 CaCl2

注：*部分数据源自文献［16］

研究区侏罗系延安组地层水中高硫酸根含量在一定程度上说明在储集岩成岩早期，由于外来水或油气充注，打破了原始地层水平衡，导致储集层中硫酸盐矿物—石膏的溶蚀；或在成岩过程中，硫酸盐矿物受高温、高压作用的影响，发生一定的压溶，释放一定的硫酸根，丰富了地层水中硫酸根离子含量。图4为彭阳地区延安组岩石薄片显微照片，硬石膏发生了明显的溶蚀。
图4 研究区延安组含石膏（Gy）砂岩薄片砂岩薄片照片

（a） XinM10-8井， 延6段，硬石膏溶蚀，单偏光； （b） XinM10-8井， 延6段，硬石膏溶蚀，正交光 （c） Yan16井， 延8段， 含膏中粒砂岩，正交光；（d） Yan33井， 延9段， 含膏中粒砂岩，正交光

Fig.4 Pictures of gypsum sandstone lamellae of Yan′an Formation in study area

为揭示研究区侏罗系延安组地层流体微生物活动状况，对研究区侏罗系延安组地层流体从油井汇聚到油气集输联合站的不同取样口进行微生物检测，无论是原油还是地层水，在井口都几乎检测不到硫酸盐还原菌（SRB），说明研究区延安组地层条件完全抑制了硫酸盐还原菌的发育。

3 研究区原油伴生气中H2S的成因

鄂尔多斯盆地中生界上三叠统延长组至侏罗系延安组的不同层段均含有不同类型的含硫物质，如长7段热液作用生成的黄铁矿，延安组煤岩、原油及其衍生物中的有机硫，延安组原油伴生气中H2S，以及延安组中的硫酸盐、黄铁矿等。不同状态的硫元素由于成因不同，具有完全不同的硫同位素值分布特征。

3.1　有机质硫与火山热液硫同位素组成偏轻

有机质硫同位素变化范围相对较大，受到时代及沉积环境影响显著。鄂尔多斯盆地上古生界石炭系以陆表海相沉积为主，其中，太原组煤δ34S值为-12.3‰~5.8‰，山西组以沼泽相沉积为主，煤中硫含量相对较低，盆地西缘乌达剖面δ34S值为9.6‰~11.5‰，盆地内部煤δ34S值为8.08‰~9.19‰，与乌达剖面山西组煤硫同位素值一致［28］。蔡春芳［29］对世界各地有机质硫同位素值进行了较全面的统计，其中三叠系到侏罗系有机质硫同位素值主要为-8.75‰~11.88‰，平均为2.78‰，相对较低。黄香利等［30］对胶州湾沉积物的分析显示，其中有机硫同位素值分布在-14.93‰~9.85‰之间。从晚古生代至今，沉积有机质硫同位素值分布比较分散，整体表现出相对较低的特征。原始有机质硫同位素组成偏轻，则其裂解生成H2S的硫同位素值也应相对较低。延安组原油与延长组烃源岩具有母源关系，纵向上仅延安组原油伴生气中含有H2S，延长组长7段生烃母质在300 ℃下热裂解生成的H2S硫同位素值仅为7.42‰，远低于彭阳地区延安组伴生气中H2S的硫同位素值，证明彭阳地区延安组伴生气中H2S并非来自于有机质的裂解，其生成应受到成藏过程地质因素的控制和影响。
鄂尔多斯盆地三叠系长7段凝灰岩中黄铁矿δ34S值主要分布在8‰~9‰之间，烃源岩中集合状黄铁矿δ34S值的分布特征与凝灰岩黄铁矿δ34S值基本一致，但烃源岩中草莓状黄铁矿的δ34S值相对较低，主要分布于2.87‰~5.90‰之间［31］。西秦岭成矿物质来源以深部均一化物质为主，δ34S值分布范围为-5‰~2‰，趋近于0‰［32］，与台湾省东北部龟山岛热液区自然硫的硫同位素值-0.5‰~2‰相近，代表深部热液硫同位素特征［33］。与西秦岭成矿物质、龟山岛热液硫同位素值相比，鄂尔多斯盆地三叠系长7段凝灰岩和烃源岩中黄铁矿硫同位素相对偏正，反映出盆地中生代火山热液来源与沉积有机质来源构成的混源硫同位素特征，但明显偏轻于彭阳地区侏罗系延安组原油伴生气中H2S的硫同位素组成。

3.2　地层温度、地层水矿化度对SRB的抑制

硫酸盐还原菌按照生存温度通常分为中温SRB和嗜热SRB 2类，最适宜温度分别为28~38 ℃和54~70 ℃，水体中丰富的SO4 2-含量为SRB生长提供了物质基础。在厌氧环境下，地层水的矿化度过高（>18 g/L），pH值高于8.0，以及高S2-含量可完全抑制SRB的生存［4-5］。彭阳地区侏罗系延安组油藏地层水中含丰富的硫酸盐还原菌赖以生存的主要营养物质SO4 2-、有机质，侏罗系地层温度测温显示，现今油层温度主要分布在60~70 ℃之间（图5），不利于中温SRB的生长，而适宜嗜热SRB的生长。但研究区延安组在埋藏过程中地层温度最高达到150 ℃（图6），现今地层水矿化度普遍高于18 g/L，地层水中二价硫相对丰富，因此，彭阳地区侏罗系延安组在深埋藏、油气成藏演化过程中，完全抑制不同类型SRB的生存（表4）。
图5 研究区地层温度随深度变化

Fig.5 Variation of formation temperature with depth in study area

图6 研究区延安组包裹体均一温度直方图

Fig.6 Homogenization temperature histogram of inclusions of Yan′an Formation

表4 研究区地层水水质及硫同位素值数据

Table 4 Data table of formation water quality and sulfur isotope value in study area

井号 层位 地层水质特征 硫同位素值（δ34S）/‰

细菌含量

/（个/L）

水中二价硫

/（mg/L）

硫酸根

/%

 水中二价硫 硫酸根
192-47 延安组 未检测到 120.0 7.12 33.6 /
196-31 延安组 未检测到 895.8 7.76 32.8 41.7
197-31 延安组 未检测到 672.6 8.77 32.3 42.1
198-29 延安组 未检测到 500.0 7.44 31.1 38.4
429-31 延安组 未检测到 691.2 6.10 34.2 39.4
SRB还原硫酸盐期间，打破SO4 2-中32S—O键所需能量较低，使较轻的硫同位素32S优先被微生物代谢，从而使生成的H2S富集轻同位素32S。在封闭或半封闭体系中缺乏充足的SO4 2-供给，随着还原反应的进行，生成的H2S的δ34S随SO4 2-浓度的减小而增大；在发生溶蚀的开放体系内，SRB还原所生成H2S的δ34S值主要分布在-20‰~0‰之间［34-35］。研究区延安组地层水中硫酸根离子相对丰富，主要来自地层中硫酸盐，应属于开放体系，在沉积早期SRB还原硫酸盐生成的H2S相对应富集32S，硫同位素组成应明显偏轻，如盆地侏罗系延安组烃源岩和煤中黄铁矿的硫来自微生物的还原，δ34S值主要分布于9‰~0.6‰之间［36］。

3.3　彭阳地区延安组原油伴生气H2S硫同位素具有TSR成因的特征

TSR生成H2S的硫同位素分布特征不同于SRB还原硫酸盐和火山作用生成的H2S的硫同位素分布特征，生成的H2S的硫同位素组成较重，略小或等于同源硫酸盐的值，硫同位素分馏较小。四川盆地飞仙关组、鄂尔多斯盆地马家沟组及塔里木盆地奥陶系天然气中H2S为TSR成因，H2S的δ34S值均高于10‰，除个别样品δ34S值与同层位石膏的δ34S值分布有重合外，大部分样品略低于同层位的石膏δ34S值，二者差值不超过10‰［37-38］。鄂尔多斯盆地彭阳地区侏罗系延安组原油伴生气中H2S的δ34S值>25‰，延安组地层水中二价硫同位素分布于31.1‰~34.20‰之间，硫酸根硫同位素分布于38.4‰~42.1‰之间（表4）。原油伴生气中H2S的δ34S值与地层水中二价硫偏轻同位素特征相一致，与具有代表地层硫酸盐的地层水中硫酸根硫同位素值相差也不超过10‰，H2S中δ34S值相对集中，分馏程度相对较低。
鄂尔多斯盆地彭阳地区延安组原伴生气及原油与长7段—长6段烃源岩、延长组原油、原油伴生气具有很好的亲缘关系，伴生气中H2S的纵向分布特征显示H2S的生成与油气储集层特性有关。H2S硫同位素值的分布特征与火山热液作用、有机质裂解及生物还原硫酸盐H2S的硫同位素值分布特征相差较大（图7），与TSR成因的天然气H2S硫同位素分布及分馏特征具有相近性。因此，彭阳地区延安组原油伴生气中H2S应为有机质热还原硫酸盐生成。
图7 不同成因H2S硫同位素分布特征对比

Fig.7 Comparison about sulfur isotope distribution of different genetic H2S

鄂尔多斯盆地侏罗系延安组原油伴生气中H2S为TSR成因，根据盆地演化、同层段有机质热演化程度相近及H2S的δ34S值相对偏重的特征，可推测马岭油田侏罗系及靖安油田延长组2段原油伴生气中H2S也应为TSR成因。马岭地区与彭阳地区延安组原油伴生气中H2S的δ34S值的相近，高于靖安地区延长组2段原油伴生气中H2S的δ34S值，说明彭阳、马岭地区延安期古气候相对干旱，沉积水体盐度较高，地层中硫酸盐硫同位素特征与靖安地区长2段有一定的差别。

4 彭阳地区侏罗系延安组油藏具有发生TSR反应的条件

TSR生成H2S是在地层温度条件下，在含有一定浓度硫酸根的地层水环境中烃类物质发生还原反应完成的。模拟实验表明，在加水实验中模拟温度为100 ℃时硫酸盐非生物还原生成H2S的反应便可发生，随样品量的增大、模拟温度的升高，H2S的生成量急剧增加；不加水实验中，即便温度达到200 ℃，也未检测到有H2S生成。延安组上覆地层直罗组在最大埋深时地层温度也可达到100 ℃、地层水中硫酸根含量相对丰富，但由于缺少油气充注，地层水中未能检测到二价硫离子。镁离子在 TSR 反应中也扮演重要角色，在有镁离子存在的TSR模拟反应中，不仅生成大量H2S，而且生成的起点温度低， 镁离子可能起到催化作用。不同烃类在TSR过程中化学活性是不同的， 重烃类与硫酸盐反应的活化能较低， 易于发生反应。
彭阳地区延安组包裹体均一温度存在2个明显的区间，分别为90~120 ℃和120~150 ℃，并具2期成藏的特征。较高的地层温度、延安组地层水中丰富的SO4 2-离子和油气充注，满足硫酸盐热还原反应发生所需的物质基础和温度条件，同时地层水中一定含量镁离子的存在强烈地促进了TSR反应的发生。在晚侏罗世至早白垩世，研究区长7段烃源岩有机质处于成熟阶段（R O=0.75%~1.0%），开始大量生烃（图8），所生成烃类沿运移通道充注于延长组及延安组储层，早期延安组储层成岩包裹的烃类以胶质沥青为主，发橙色的荧光［图9（a）］，此时，延安组埋藏深度已大于2 300 m，以恢复的古地温梯度3.71 ℃/100 m为常数［39］，取20 ℃作为地表平均温度，计算出延安组的地层温度已达100 ℃左右，与包裹体均一温度分布区间相近。高的地层温度抑制了硫酸盐还原菌的生存，促使了地层水中SO4 2-离子和充注的油气发生TSR，生成H2S。随着盆地演化的推移，长7段烃源岩生烃量增大，延安组储层充注程度不断增强，在早白垩世晚期，油气进一步聚集成藏，充注的油质沥青发亮蓝绿色荧光［图9（b）］，延安组地层埋藏深度达到最大，地层温度高达150 ℃左右，H2S的生成量急剧增加。
图8 彭阳地区中生界地层埋藏史、生烃演化阶段

Fig.8 Generalized burial history and evolutionary stages of the Mesozoic in Pengyang area

图9 彭阳地区延安组油藏显微荧光照片

（a） 第一期充注， 胶质沥青呈橙色荧光， Yan34井延安组；（b）第二期充注，油质沥青呈高亮的蓝绿色荧光，Yan 27井延安组

Fig. 9 Photoluminescence micrographs of the Yan′an Formation reservoir in the Pengyang area

在白垩世晚期，随地层的抬升，盆地地温场发生变化，地温梯度的降低，延安组地层温度低于100 ℃，有机质与硫酸盐发生的TSR逐渐减弱至终止。整个演化过程所生成的H2S赋存于原油中，随油气开采与伴生气共同从原油中发生一定脱附。

5 结论

（1）鄂尔多斯盆地彭阳地区侏罗系延安组原油及其伴生气与三叠系长7段—长6段烃源岩和延长组原油及其伴生气的地球化学特征相一致，具有亲缘关系；但H2S气体仅在延安组油藏中大量存在，在长2段及以下油藏伴生气中均未检出，表明研究区延安组原油伴生气中H2S的生成可能受成藏过程和储层特征影响。
（2）延安组地层水矿化度高达30~60 g/L，二价硫含量相对较高，抑制了硫酸盐还原菌的发育。地层水中富含硫酸根和镁离子，其中硫酸根来自于开放体系中原始地层水和地层中硬石膏的溶解。
（3）延安组油藏伴生气中H2S的δ34S值分布相对集中且基本高于30‰，与地层水中二价硫δ34S值较为一致，低于地层水中硫酸根δ34S值10‰，与TSR反应生成H2S的硫同位素分馏特征基本一致。不同于长7段热液作用生成的黄铁矿、延安组煤岩、原油及衍生物中有机硫的硫同位素分布特征。
（4）研究区油藏形成时延安组地层温度超过100 ℃，油气的充注、地层水中丰富的SO4 2-含量为硫酸盐热还原反应的发生提供了条件，地层水中丰富的镁离子对反应的发生起到催化作用。结合研究区伴生气中H2S纵向分布、硫酸盐还原菌生存条件、不同状态的硫元素硫同位素分析与对比和油气成藏演化，认为彭阳地区延安组原油伴生气中H2S为硫酸盐热还原所生成。

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