0 引言
我国煤层气资源量丰富，居世界第三位，其中可采资源量约为10×1012 m3［1］。然而，我国煤层气储层具有“三低”的特点，抽采难度大，且瓦斯抽采是一个动态过程。桑树勋等［2］明确了煤体吸附存在渗流—表面扩散—体扩散—吸着这一动力学过程，因此研究甲烷在煤中的吸附动力学特征对于煤层气开采利用具有重要意义。国内学者对吸附/解吸过程特征的研究大都集中在等温吸附曲线上［3-7］，分析造成“峰值型”等温吸附线的原因，对过剩吸附量和绝对吸附量进行校正并探讨了不同吸附模型对实验数据的适用性。唐巨鹏等［8］、SCOTT［9］、解北京等［10］、周西华等［11］分别研究了不同变质程度、温度、水分对煤体吸附能力的影响。左罗等［12］研究了页岩在高温高压下3种吸附动力学方程的适用性，及其吸附速率常数与压力、温度的关系。HOU［13］通过对Appalachian盆地煤样进行吸附、解吸实验，认为煤的滞后性与气体种类、孔隙结构和吸附变形相关，并用伪一级动力学方程和单孔扩散模型对吸附动力学过程进行了研究。YANG等［14］进行了甲烷扩散实验，首次将现实复杂的孔隙结构与基于分形理论的扩散系数联系起来。林晨等［15］通过重量法对甲烷在颗粒煤中的吸附、扩散特性进行了研究，提出了一种幂函数扩散模型并进行了验证。目前国内学者主要通过吸附解吸实验、等量吸附热对煤的吸附解吸特性进行研究，缺乏超临界状态下动力学方法对煤吸附、扩散的研究成果。本文针对高变质无烟煤具有较大的比表面积、孔容、能够提供大量的吸附位、吸附现象明显的特点，笔者开展了一系列的吸附实验得到相应的等温吸附曲线和吸附动力学曲线，并通过吸附动力学模型和扩散模型对无烟煤的吸附动力学特征进行了分析。
1 煤的超临界等温吸附实验
1.1 实验样品
实验样品为取自河南安阳龙山二1煤层的无烟煤（编号为LS），安阳矿区位于太行山腹背斜东翼，区内总体构造形态为复式向背斜，倾角变化大，存在褶皱和断层2种构造形式。龙山二1煤层整体渗透性差，取样点附近实测瓦斯含量为9.01~22.99 m3/t，该煤层无烟煤最大吸附容量为33.9~51.66 m3/t，吸附能力极强。现场采集安阳龙山煤在煤样制备室内使用碎煤机对上述煤样进行粉碎，筛选粒径0.18~0.25 mm、3~6 mm的颗粒煤放入干燥箱中干燥6 h制成实验所需煤样。
依据《煤的工业分析方法》（GB/T212—2008）对选取粒径为0.18~0.25 mm煤样进行工业分析，3~6 mm煤样进行压汞实验，测得煤样的基础参数如表1所示。选取粒径在0.18~0.25 mm之间、纯度为99.999%的甲烷气体进行等温吸附实验，纯度为99.999%的氦气进行空白测试和浮力测试。等温吸附实验分别进行30 ℃、35 ℃、40 ℃、45 ℃共4组实验，实验编号分别为LS-30、LS-35、LS-40、LS-45。吸附动力学实验进取30 ℃、45 ℃ 2组实验结果进行分析，实验编号分别为LS-30、LS-45。
表1 煤样基本信息Table 1 Basic information of coal |
| 煤样 | Mad /% | Aad /% | Vdaf /% | 煤阶 | 比表面积 /（m2/g） | 孔体积 /（cm3/g） |
|---|---|---|---|---|---|---|
| LS | 1.16 | 16.3 | 5.58 | 二号无烟煤 | 5.051 | 0.039 9 |
1.2 实验仪器
实验采用德国Rubotherm公司生产的磁悬浮天平重量法高压等温吸附仪（IsoSORP®STATIC SC-HPII型）进行等温吸附实验及吸附动力学实验，重量法高压等温吸附仪是基于阿基米德原理测量气室内的样品过剩吸附量m，其测试原理如图1所示。该仪器最大气体压力可达35 MPa，控制精度为±0.01 MPa，采用恒温油浴加热，最高实验温度为150 ℃，可控制温度精度为±0.2 ℃，仪器测量精度可达10 μg。
1.3 实验方法与步骤
1.3.1 等温吸附实验
吸附实验共分为以下4个步骤：
空白测试：基于阿基米德原理，测试样品桶的质量m sc和体积v sc，具体拟合结果参照图2，计算公式如下：
式中： 是天平读数，g；m sc是样品桶的质量，g；v sc是样品桶的体积，cm3； 是测量室内游离氦气的密度，g/cm3。
预处理：在样品桶内加入实验样品，对测量室内样品持续加热至120 ℃并通过真空泵抽真空在不破坏样品结构的前提下对煤样脱气处理270 min，这与参考标准《煤的工业分析方法》（GB/T19560－2008）中要求的空气干燥基略有不同，笔者认为这里高温抽真空的脱气方式更为快捷有效。
浮力测试：测量样品桶的质量m s和体积v s，结果见图3所示，其计算公式如下：
式中：m s为煤样的质量，g；v s为煤样的体积，cm3；其他参数意义同上。
吸附实验：根据《煤的工业分析方法》（GB/T19560－2008）要求测量不同温度下CH4吸附量，绝对吸附量的计算见公式（3） ：
式中：m a为吸附相甲烷的质量，g；v a为吸附相甲烷的体积，cm3［v a通过式（4） 消去］；ρ f为游离相甲烷密度，g/cm3。
甲烷超临界状态是指甲烷气体温度和压力均超过临界值，分别为-82.57 ℃和4.604 MPa。为研究从亚临界到超临界状态煤吸附甲烷的等温吸附特征和吸附动力学特征，本文实验将甲烷气体最大压力定在15 MPa。
1.3.2 吸附动力学实验
吸附动力学实验是采用磁悬浮天平的重量法高压等温吸附仪实验，测试步骤也分4步，前三步同1.3.1节中所述，第四步吸附动力学实验是测量吸附量随时间的变化关系，其时间间隔选取分为以下5个阶段：①0~30 min，隔5 min选取一个测试点；②30~50 min，隔10 min选取一个测试点；③50~90 min，隔20 min选取一个测量点；④90~240 min，隔30 min测量一次；⑤240 min后，隔1 h测量一次。
通过仪器记录天平读数随时间的变化计算出过剩吸附量随时间变化曲线，过剩吸附量与绝对吸附量存在以下关系；
将式（3） 代入式（4） 中即可计算出过剩吸附量
式中： 为t时刻的天平读数，g ；mex为过剩吸附量，g； 为t时刻测量室内游离氦气的密度，g/cm3；其他参数含义同上。
2 吸附动力学特征分析
2.1 煤样等温吸附实验分析
2.1.1 空白测试及浮力测试结果
表2 空白测试及浮力测试结果Table 2 Blank and buoyancy measurement result |
| 实验 编号 | 样品桶质量 （M sc）/g | 样品桶体积 （V sc）/cm3 | 试样质量 （M s）/g | 试样体积 （V s）/cm3 |
|---|---|---|---|---|
| LS-30 | 5.259 3 | 0.660 4 | 2.715 8 | 1.162 4 |
| LS-35 | 3.065 7 | 1.771 0 | ||
| LS-40 | 3.066 2 | 1.785 9 | ||
| S-45 | 2.891 3 | 1.301 9 |
2.1.2 等温吸附曲线
本文煤岩等温吸附实验温度设置为30 ℃、35 ℃、40 ℃、45 ℃，共设置10个压力点，分别为0 MPa、1 MPa、2 MPa、3 MPa、4 MPa、5 MPa、6 MPa、9 MPa、12 MPa、15 MPa。对安阳龙山的煤样进行不同温度的等温吸附实验，获得等温吸附曲线如图4所示。4条等温吸附曲线均出现了“峰值”，表现出明显的超临界等温吸附线的特征［3，12］，这与部分学者［5-7］研究结果基本一致。在理论上，煤吸附甲烷不符合单分子层吸附模型，但由于煤吸附甲烷得到的吸附等温线都属于第Ⅰ类吸附等温线，所以可以用Langmuir 方程来表示煤吸附甲烷量，这一点已成为共识［16-19］。将Langmuir方程应用至超临界状态下煤吸附甲烷等温吸附曲线的拟合，发现可以将经典吸附理论应用到超临界煤岩吸附甲烷过程中。具体表现为：随着温度升高过剩吸附量出现不同程度下降，这是由于煤样吸附甲烷属于物理吸附，是一个放热过程，温度升高，甲烷分子动能增大，被吸附困难；同时，被吸附甲烷分子易获得动能从煤体表面脱逸出来。低压段（小于4 MPa）随压力增大吸附量逐渐增大，高压段则出现反转，吸附量随压力呈线性关系递减。
2.2 煤样吸附动力学实验分析
2.2.1 吸附速度与平衡时间
吸附动力学在研究气体吸附行为和认识煤岩的气体吸附性能中有着至关重要的作用。通过对安阳龙山矿无烟煤进行吸附动力学实验得到30 ℃、45 ℃的吸附动力学曲线，如图6所示，煤岩对甲烷的吸附可以分为初期快速吸附与后期缓慢吸附2个阶段：初期吸附速度快，吸附量迅速增加；后期吸附速度较慢，吸附速率与解吸速率基本平衡，吸附量基本不发生变化。随着压力的增加，这种特征逐渐明显，温度升高则会在一定程度上减弱这种趋势。
2.2.2 吸附动力学模型
吸附动力学方程主要有伪一级动力学方程、伪二级动力学方程、Elovich动力学方程和Bangham吸附动力学方程。各动力学方程数学表达式如下：
伪一级动力学方程 ［24］：
伪二级动力学方程［25］ ：
Elovich动力学方程［24］ ：
Bangham吸附动力学方程［12］ ：
以LS-30煤样压力为3 MPa、9 MPa的吸附动力学曲线实测数据对上述模型进行验证，得到拟合结果如图8所示，由于伪二级动力学方程是在电子共享或得失的化学吸附基础上建立的，拟合得到的曲线相关度极低，不能作为参考，其中Bangham吸附动力学方程对数据的拟合相关度最高。因此，Bangham吸附动力学方程更适合描述煤岩吸附甲烷动力学过程。这与各吸附动力学方程的推导过程有关，最常见的基于固体吸附量的Lagergren的伪一级吸附速率方程，其反应速率与一种反应物的浓度呈线性关系，伪二级动力学方程则与吸附剂与吸附质之间的电子公用和转移有关，其反应速率同2种反应物浓度呈线性关系，适用于化学吸附过程；Elovich动力学方程认为吸附速率随吸附剂表面吸附量增加而呈指数型下降，指出其他动力学方程忽略数据的不规则性，适用于活化能较大的过程；Bangham吸附动力学方程则着重于描述多孔固体材料内孔隙内的扩散机理，而煤具有复杂的孔隙结构，这也是Bangham吸附动力学方程更适合描述煤岩吸附甲烷动力学过程的原因。
为进一步验证Bangham吸附动力学方程对描述煤岩吸附动力学过程的适用性，对各个压力下测试点进行拟合，得到结果如图9所示，拟合参数见表3所示。Bangham方程对动力学曲线拟合相关度均在0.99以上，其中，吸附速率常数k b随压力呈现2个阶段特征：第一个阶段为线性增长阶段，吸附速率较快；第二个阶段为线性降低阶段，拐点与过剩吸附量出现拐点的压力相同，并且前后阶段的吸附速率常数有显著的差别。这说明吸附前期煤样上吸附空位多，甲烷分子快速占据这些高能吸附位，吸附速率较快，并在较低压力下呈线性相关，随着压力增加，甲烷分子逸度变大，原本已经占据在吸附位上的部分甲烷分子解吸，并在较短时间内达到平衡状态。表3显示温度对吸附速率有正相关关系，吸附速率随温度的升高而增大。
图9 煤样Bangham动力学方程拟合结果Fig.9 Fitting result of Bangham kinetic equation of coal samples |
表3 Bangham动力学方程拟合常数Table 3 The fitting constants of Bangham kinetic equation |
| 煤样 | 压力 | 1 MPa | 2 MPa | 3 MPa | 4 MPa | 5 MPa | 6 MPa | 9 MPa | 12 MPa | 15 MPa |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| LS-30 | Q e | 14.460 | 16.781 | 17.315 | 17.026 | 16.468 | 15.635 | 11.950 | 7.520 | 2.756 |
| K b | 0.012 4 | 0.381 1 | 0.502 9 | 0.009 3 | 0.008 2 | 0.007 9 | 0.005 9 | 0.003 4 | 0.001 7 | |
| z | 0.543 | 0.255 | 0.270 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 0.7469 | |
| LS-45 | Q e | 12.254 | 14.971 | 15.837 | 15.978 | 15.728 | 15.234 | 12.726 | 9.467 | 5.915 |
| K b | 0.015 8 | 0.430 8 | 0.567 1 | 0.226 8 | 0.118 8 | 0.089 6 | 0.027 7 | 0.009 8 | 0.008 3 | |
| z | 0.538 | 0.242 | 0.247 | 0.412 | 0.533 | 0.584 | 1.499 | 1.5431 | 1.478 |
2.2.3 扩散机制
式中：Qt为t时刻的扩散量，mg；Q∞为平衡时刻的气体扩散量，mg；D为气体扩散系数，m2/s；r为扩散路径长度，m，扩散路径估计为粒子的半径［28］，因此，这里取r=0.125×10-3 m；D e为有效扩散系数，s-1。
甲烷分子在煤内运移过程中，Knudson扩散和体扩散2种扩散机制的主导地位随压力发生变化。通过扩散系数的变化速率可以判断一定压力范围内的扩散机制，体扩散占主导地位扩散系数变化快，Knudson扩散主导，扩散系数变化慢。但这种方法有较大的局限性，因此，这里引入 EVANS等［29］提出的扩散系数倒数和压力变化的诊断图来帮助识别2种扩散机制。由图11可知，在压力小于2 MPa时，以分子间碰撞为主的体扩散占主体；压力处于2~6 MPa时，以分子和孔壁碰撞多于分子和分子之间碰撞的Knudson扩散为主；当压力大于6 MPa时，体扩散占主体。这是由于样品桶的煤原始堆积状态较松散，甲烷分子在低压下首先在这些大缝隙中以及煤的大孔隙内扩散；随着压力增加，煤在压力作用下被压紧密［30］，这时压力还处于低压状态（≤ 6 MPa），甲烷开始进入小孔隙中，甲烷在这些孔隙中扩散，甲烷分子与孔壁间碰撞多与分子间碰撞；压力继续增大，甲烷气体进入超临界状态，煤吸附气体发生更大程度的膨胀效应，体扩散再次占主导。
煤体吸附甲烷过程可以分为外扩散、内扩散、表面扩散和吸附［31］ 4个步骤，由于甲烷分子和孔壁的碰撞速率极快，甲烷分子在孔隙通道内移动较快。因此，前3个步骤影响吸附的快慢。吸附和扩散主要发生在微孔和小孔中，低压下优先吸附在孔径较小的高能吸附位上，之后再发生在大孔内，结合对扩散机制的分析，发现压力较低时由于通过单位体积的煤的甲烷气体较少，其吸附速率受限；随着压力增大，压力梯度变大，扩散系数变大，吸附速率随之迅速变大；压力继续变大，甲烷扩散系数迅速减少，此时煤体上的吸附空位已经占满，甲烷分子的逸度变大，部分吸附位上的甲烷发生脱逸，在极短时间内达到吸附—解吸平衡。因此，吸附平衡时间和压力整体上表现2个阶段特征：随压力线性减少；基本趋于平缓。
3 结论
（1）基于重量法测定无烟煤等温吸附曲线，其表现出“峰值”特征，对实测的过剩吸附量使用截距法校正为过剩吸附量，并使用Langmuir方程对实测结果拟合度非常好，说明Langmuir方程在超临界状态下仍适用。
（2）安阳龙山矿无烟煤吸附平衡时间与温度表现出负相关的关系；与压力总体也呈负相关，并且随压力的增大，吸附平衡时间逐渐趋于定值，具体表现为2个阶段性特征：随压力增大，吸附平衡时间线性减少；平衡时间基本趋于稳定。
（3）从亚临界到超临界状态用Bangham动力学方程描述煤岩吸附甲烷动力学过程最适合，吸附速率呈现2个阶段的特征，出现“拐点”的压力与过剩吸附量一致，前后阶段吸附速率常数基本呈线性变化且前后阶段吸附速率常数变化显著。
（4）气体扩散系数随压力变化出现了“峰值”，这是由于体扩散（Bulk diffusion）和Knudson扩散2种扩散机制的主导地位随压力发生变化，表现为以下3个阶段特征：①开始吸附时，煤在样品桶内堆积松散，甲烷在煤堆积的缝隙及大孔隙间扩散，上升最快；②压力增大，煤堆积状态变得紧密，甲烷进入小孔隙中，分子与孔壁间的碰撞变多，Knudson扩散占主导位置，扩散系数上升变缓；③压力继续增大，甲烷气体进入超临界状态后，煤吸附甲烷产生更大的膨胀效应，孔隙变小，扩散系数迅速变小。
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