0 引言
氩同位素组成分析是油气成烃成藏地质地球化学研究的重要手段，相关的工作取得了一些重要的成果［1-8］。随着研究认识的深入和分析测试技术的进步，氩同位素在油气成因判识、成藏地球化学等方面的应用不断加强，但很少有人注意到空气氩同位素值的变化情况，其是否对分析测试结果造成明显影响，影响多大，有必要进行深入研究。氩有3个稳定同位素，分别为36Ar、38Ar和40Ar。在地质样品的氩同位素组成分析研究中一般采用空气作为参考物质。NIER［9］提出空气氩同位素比40Ar/36Ar = 295.5和38Ar/36Ar = 0.188 0，该比值作为参考广泛应用于气体地球化学研究中［10-15］。LEE等［16］重新对空气氩同位素比值进行了测量，获得了一个新的值40Ar/36Ar= 298.56，38Ar/36Ar= 0.188 5，其测量精度为0.1%，该新的值已经被文献作为参考［17-19］。VALKIERS等［20］也获得了类似的结果，其40Ar/36Ar= 298.709，38Ar/36Ar= 0.189 77。新的空气40Ar/36Ar值比以前广泛使用的295.5高约1%。MARK等［21］用多法拉第杯作为接收器的质谱仪测量了空气的氩同位素组成，并考虑到质量分馏效应的影响，认为其数据与LEE等［16］的数据在同一条质量分馏线上。地球氩同位素组成实际处于缓慢变化之中［22］，随着氩同位素组成测量准确度的提高，一些原先难以开展研究工作的领域将得到发展，如地球去气作用，古代大气氩同位素，氩同位素与气温的关系等。
不同分子量的物质在重力作用下具有分馏效应，海拔高度是否影响氩同位素比值不是很清楚。大气压P与海拔高度h间存在以下关系：
P= P 0×Exp(- Mg h/R T)
式中：P 0为海平面气压；M为摩尔质量；g为重力加速度；R为热力学常数；T为热力学温度。对于氩同位素而言，设海平面的40Ar和36Ar分压比，即海平面的40Ar/36Ar为C 0=P 0（40Ar）/P 0（36Ar），则：
C= P(40Ar)/ P(36Ar)= C 0 Exp[(40-36)/1 000×(-g h/R T)]
式中：C为海拔h时的40Ar和36Ar分压比，即海拔h时的40Ar/36Ar。以g=9.8 m/s2，R=8.314 J/（mol·K），T=293 K，h=5 000 m，则C=0.922 C 0，所以高度差可能引起40Ar/36Ar约|（C－C 0）/C 0|=7.8%的变化。
为证实上述变化及其变化范围，本文采集了中国不同海拔的空气样品，用Noblesse稀有气体质谱仪分析了这些空气样品的氩同位素组成，结果表明海拔对氩同位素组成的影响不明显，但是不同地点的40Ar/36Ar值有差异，表现了空气标准本身氩同位素比的不确定性。
1 样品采集
样品采集过程中使用了2种不同类型的容器，一种是0.75 L双阀不锈钢标准气瓶，另一种是胶塞玻璃瓶。笔者认为用这2种容器采集空气型参考样品比较方便和可靠。钢瓶采样前，抽真空排出其中原有空气，采样时用无油空气泵，使钢瓶中空气样品压强达到0.3~0.8 MPa。玻璃瓶空气样品采用排水取气法采集，空气样品压强约为0.1 MPa。所有空气样品都是在远离可能的工业污染源的野外采集。
图1 钢瓶空气采样点位置（红色钻石形标记， 底图据http：//bzdt.ch.mnr.gov.cn）Fig.1 Location of air sampling point of cylinder （marked with red diamond， base map according to http：//bzdt.ch.mnr.gov.cn） |
表1 采样地点及海拔Table 1 Sampling location and altitude |
| 采样点 | 海拔/m | 纬度 | 经度 | 样品容器 |
|---|---|---|---|---|
| 格尔木 | 5 049 | 33.002 2°N | 91.969 2°E | SSC |
| 德庆 | 4 042 | 29.991 1°N | 90.669 2°E | SSC |
| 共和 | 3 048 | 36.339 2°N | 100.68°E | SSC |
| 西宁 | 1 998 | 36.65°N | 101.78°E | SSC |
| 静宁 | 1 693 | 35.556 9°N | 105.816 1°E | SSC |
| 丹凤 | 680 | 33.708 9°N | 110.359 2°E | SSC |
| 北京 | 110 | 40.246 7°N | 116.264 2°E | SSC |
| 肥东 | 44 | 31.783 3°N | 117.538 6°E | SSC |
| 微山 | 38 | 34.594 2°N | 117.358 3°E | GB |
| 黄山 | 319 | 29.973 6°N | 118.087 2°E | GB |
| 凤麓 | 590 | 33.708 9°N | 110.359 2°E | GB |
| 山水 | 650 | 33.701 4°N | 110.346 1°E | GB |
| 永泰 | 1 087 | 34.767 8°N | 108.123 6°E | GB |
|
2 分析仪器与方法
分析仪器为中国科学院西北生态环境资源研究院油气资源研究重点实验室的Noblesse稀有气体质谱仪，为Nu公司生产，主机的静态真空压强约为3×10-10 Pa，离子源为EI型，电子能量为102 eV，阱电流为400 mA，离子加速电压为7.0 kV。该仪器配置了1个法拉第杯和3个电子倍增离子计数器。法拉第杯接收器质量分辨率为200，在本实验中，36Ar、38Ar和40Ar同位素均采用法拉第杯作为接收器测量。
表2 单个空气样品多次测量平均值的标准偏差Table 2 Standard deviation of multiple measurement average of single air sample |
| 样品号 | 40Ar/36Ar | 38Ar/36Ar | 测量次数 |
|---|---|---|---|
| 1 | 300.24 | 0.188 0 | 4 |
| 2 | 300.18 | 0.187 9 | 7 |
| 3 | 299.82 | 0.188 5 | 5 |
| 4 | 299.64 | 0.188 2 | 5 |
| 5 | 299.98 | 0.188 2 | 5 |
| 6 | 300.10 | 0.187 1 | 5 |
| 7 | 299.72 | 0.188 7 | 5 |
| 8 | 300.04 | 0.187 2 | 5 |
| 9 | 300.31 | 0.188 1 | 5 |
| 平均值 | 300.00 | 0.188 0 | |
| 标准偏差 | 0.24 | 0.000 54 |
3 结果和讨论
3.1 空气样品氩同位素比随海拔高度的变化
3.2 空气样品氩同位素比随不同采样地点的变化
由于采用了多次测量数据的值，空气氩同位素组成的细微变化不大可能是分析误差原因。这种变化可能源于放射性同位素衰变、核同位素转变或扩散的同位素分馏［22］，也可能来自于空气氩同位素组成的工业气体排放。测量结果与式（2） 的分析不符，说明式（1） 不适合于分析氩同位素比随海拔高度的变化。因为式（1） 由理想气体状态方程和流体压强方程推导而来，而空气并非理想气体，而且大气是一个开放的非平衡系统，空气样品受到大气动力学的影响。虽然有限的实验数据不能代表空气的氩同位素组成随着海拔高度的变化情况，但是也已经获得了一个大致趋势，便于继续开展深入的工作。
LEE等［16］用MAT271型动态同位素比质谱仪测量氩同位素比40Ar/36Ar，其精度为±0.1%，VALKIERS等［20］用动态同位素比质谱仪测量氩同位素比40Ar/36Ar，其精度约为±0.1%，MARK等［21］用多接收静态同位素比质谱仪测量氩同位素比40Ar/36Ar，其精度高于±0.1%。从表2看，本文氩同位素比测量精度与LEE等［16］的相当，而图6的40Ar/36Ar值变化远大于此值。对文献［20］中表9数据（VALKIERS）再分析也发现，其不同空气样品的40Ar/36Ar值有0.25%的相对标准偏差，假如将95%的数据包含在内，则极差相对值达到±0.5%，即1%，变化范围稍大于本文的0.83%。在高精度的测量条件下，有望开展空气氩同位素组成示踪方面的研究。
3.3 空气氩同位素参考值
目前，NIER［9］提出的空气氩同位素比值和LEE等［16］提出的空气氩同位素比值都有人采用，其40Ar/36Ar值偏差约为1%，而从本文的研究结果来看，不同采样地点的空气氩同位素比值有所不同，其40Ar/36Ar值偏差可能达到约为1%。所以，以空气作为参考物质的氩同位素比值，来自参考物质的标准不确定度分量可定为1%。虽然有的文献［14］模糊了不同参考值的差别，但在测量结果的数据处理过程中，参考值的选择是不可避免的。因此，在以空气作为参考物质的与氩同位素组成有关的研究论文中，应说明参考物质的量值或引用的文献，或者参考氦同位素组成的表示方法，用样品的氩同位素比和空气的氩同位素比的比值来表示数据，如式（3） ：
R/ Ra(40Ar/36Ar)= R(40Ar/36Ar）样/ R(40Ar/36Ar）空
式中：空气和样品的40Ar/36Ar质谱峰高比分别记为Ra=（40Ar/36Ar）空和R=（40Ar/36Ar）样，则R/Ra（40Ar/ 36Ar）就可以用来表达以空气作为参考物质的40Ar/36Ar值，同理R/Ra（38Ar/36Ar）可以用来表达以空气作为参考物质的38Ar/36Ar值。
3.4 天然气氩同位素组成测量
当前氩同位素组成质谱仪本身的测量精度一般较高，单接收静态同位素比质谱仪测量氩同位素比内精度也可以达到3%以下，天然气氩同位素组成的测量目的是获得准确可靠的数据，而样品制备过程中往往产生较大的误差，导致高40Ar/36Ar值的氩同位素组成测量不确定度可以达到测量值的20%，原因是，一般空气中氩含量较天然气高，样品净化分离过程中很容易受到空气的污染，所以，对于天然气氩同位素组成质谱分析而言，高真空、快速制备以及在优化条件下分离氩同位素，以减小不确定度，应是主要的研究方向。某些文献中提供的精度数据可能只考虑了仪器分析的重复性，不能获得测量数据的总不确定度。天然气样品纯化过程中的不确定因素很多，所以样品制备很关键，其次还应当考虑灵敏度线性和质量歧视效应等因素。天然气样品的采集、运输和储存可能受到诸多因素的限制而不尽如人意，导致某些氩同位素组成受空气干扰（如文献［29］），当40Ar/36Ar值不是很高（如<3 000）时，可以通过下述方法校正空气干扰。
设天然气样品中的氩含量为C Ar，氧含量为 ，稀有气体质谱仪测量得到的40Ar/36Ar为B，则有，
A=0.044 43×( B+1)×/( B× C Ar)
R Ar=295.5× B×(1- A)/(295.5- A× B)
式中：A为空气来源的40Ar与该样品总的40Ar含量比；R Ar为空气干扰校正后的天然气40Ar/36Ar值，式（5） 参考气体空气的40Ar/36Ar值取295.5。
3.5 40Ar/36Ar值分析在油气地球化学研究中的意义
稀有气体的丰度和同位素组成的变化几乎不受复杂的化学反应过程的影响，而主要取决于诸如吸附、溶解、俘获、扩散及核反应等物理过程，因此稀有气体在示踪方面具有独特优势。同稀有气体的宇宙丰度相比较，石油天然气中原始稀有气体的丰度极低，各种核过程和物理过程产生的各种效应十分突出，从而使得我们有可能鉴别其他成因类型的稀有气体；在多数场合，根据稀有气体的元素和同位素组成特征，我们可以讨论有关的物理过程，而不涉及极为复杂的天然化学过程，这样可以使得所提出的各种理论模式更接近于真实情况。稀有气体可能被认为是包括碳氢化合物在内的天然流体最显著的示踪剂。Ar在空气中含量为0.934%，是空气中含量最高的稀有气体。天然气中的36Ar同位素主要来源于空气或地下水，剩余40Ar同位素主要来源于放射性成因，通过空气40Ar/36Ar值、天然气Ar含量和40Ar/36Ar值可以计算出天然气中放射性成因40Ar的含量，而天然气的40Ar/36Ar值及其放射性成因40Ar的含量是油气地球化学研究的重要指标。
前人［1-2，8，30-31］研究了天然气40Ar/36Ar值与源岩钾丰度及地质时代的关系，建立了追溯油气源岩时代的Ar同位素估算模型。烃源岩区生成的Ar和He主要由放射成因同位素（40Ar和4He）组成，随后运移并与储层中原位生成的Ar混合。将4He/40Ar值与潜在烃源岩平均值和储层岩石产量比值（通过U、Th和K浓度估算）进行比较，可以了解天然气是如何从烃源岩运移到储层岩石的，稀有气体已成为研究沉积盆地流体成因和流体运移速率的有力工具［7］。油气从烃源岩向储层运移是油气系统演化的关键阶段，由于运移是在地质上快速的时间尺度上沿着封闭的路径进行的，稀有气体具有惰性，是各种地下系统流体物源和物理过程的理想示踪剂，因此可以作为潜在的运移距离地球化学指标［19］。对于热点研究的页岩气而言，没有烃源岩到储层的运移过程，40Ar/36Ar值估算的气源岩时代与地层年龄一致，如四川盆地龙马溪组页岩气［6］。36Ar主要来源于大气或地下水，其在烃类化合物形成、运移和储存过程中，在共存的气、油和水相之间进行分配，放射成因同位素40Ar从烃源岩中释放出来后，与孔隙中已经存在的空气源氩气混合。油气田孔隙中的放射成因氩浓度通常很高，很难在原地聚集，氩同位素组成可以示踪地下水中的气体运移。有时，油气田和地下水中的稀有气体储量允许描述油气田形成所涉及的烃源岩体积［32］。氩和其他稀有气体同位素组成研究揭示了气体的来源和迁移途径，表明天然气在其宿主矿物热释放过程中的分馏和在其输送至气层过程中的相关分馏［5］。
上述研究表明，稀有气体40Ar/36Ar值的分析对于油气地球化学具有重要的意义，在油气生成、运移和聚集以及油—气—水相互作用研究方面发挥了重要作用。氩同位素分析结果的误差无疑将对这些研究成果产生重要影响。
3.6 采样地点或海拔因素导致的氩同位素组成结果误差对油气地球化学研究的影响
前已述及，空气氩同位素组成在0~5 000 m海拔内变化趋势不明显，不同采样地点40Ar/36Ar和 38Ar/36Ar的极差为相应平均值的0.83%和1.28%，误差远小于石油天然气行业标准［33］的要求，所以海拔因素导致的空气氩同位素组成结果误差对油气成藏分析结果的影响可以忽略。按照本文中的方法，在远离可能存在工业污染的野外采集干燥空气，作为Ar同位素组成分析的参考气体，可以避免较大的误差。氩同位素分馏符合质量分馏模式，40Ar/36Ar和 38Ar/36Ar的变化趋势一致，据此可检验参考气体测试数据的可靠性。
4 结论
（1） 所采空气样品氩同位素组成随着海拔高度变化，但总体上并不是单调上升或下降，变化范围也不大。空气的氩同位素组成随着海拔高度的变化还需要更多实验数据才能阐明。
（2） 实验结果表明，空气氩同位素组成会随着采样位置的变化而变化，具体如何变化以及变化的原因尚不清楚。
（3） 一般情况下天然气40Ar/36Ar值测量误差较大，而作为参考气体的空气氩同位素组成随采样点的变化范围较小，在考虑天然气氩同位素组成测量误差时，参考气体的不确定度无需重点关注，只需在远离可能存在工业污染的野外采集干燥空气即可。
（4） 海拔因素导致的氩同位素组成结果误差对油气地球化学研究的影响可以忽略。
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