0 引言
随着天然气勘探逐渐转向深层、超深层、非常规领域拓展，蒂索（Tissot）理论和传统天然气地质理论已不能够完全解决我国天然气勘探中遇到的问题［1-2］。赵文智等［3-5］根据不同阶段的生气动力学、生气组分及生成的不同成因天然气，建立了沉积有机质的接力成气模式，指出沉积有机质接力生气的过程包括生物气、未成熟过渡带气、干酪根降解气及液态烃裂解气，指出液态烃在高—过成熟阶段裂解成气与干酪根降解成气在时机和贡献上构成接力成气，从160 ℃（R O=1.6%）海相原油开始大量裂解形成天然气，生气量是干酪根的2~4倍。谢增业等［6］、李剑等［7-8］、魏国齐等［9］在经典的蒂索干酪根热降解生烃和有机质接力成气模式基础上，利用半开放体系的生排烃模拟实验与封闭体系的黄金管生烃模拟实验，对烃源岩全过程生烃演化特征、排烃效率与滞留烃量、高—过成熟阶段天然气来源及甲烷同系物裂解温度等问题深入探讨，建立了有机质全过程生烃模式，指出高—过成熟海相有机质中原油裂解气量约占总量的75%~80%，主裂解气期镜质体反射率值介于1.6%~3.2%之间。有机质全过程生烃理论指出高—过成熟阶段的海相地层以寻找原油裂解气（包括聚集型和分散型）为主，源内与源外分散液态烃裂解气是深层、超深层天然气的重要来源。
原油裂解气在现阶段我国天然气勘探中占据重要地位，特别是海相天然气的勘探。原油裂解气的研究主要以西部地区海相沉积为主。相关研究表明，塔里木盆地台盆区和田河气田寒武系［10-13］、柯克亚地区［14］、东部地区英南2井［15］、塔北地区英买力奥陶系［16］及塔中石炭系［16］天然气主要为原油二次裂解气。随着勘探程度的提高，陆相盆地也出现原油裂解气的迹象，柴达木盆地柴北缘山前侏罗系泥质烃源岩在深层可能存在二次裂解高峰期［17-20］，渤海湾盆地古近系沙河街组沙四段达到裂解气的生成条件，丰深1井沙四下亚段发现高产工业裂解气流，原油裂解气藏丰深2井、丰深3井在沙四下亚段砂砾岩中亦有良好的裂解气显示［21-24］，东营凹陷民丰区陡坡带具备形成一个中型原油裂解气藏的条件［25-26］。陆相湖盆具有一定的原油裂解气勘探潜力，需要进一步加深对陆相原油裂解气的研究。
前人做了很多有关原油裂解气生气影响因素的模拟实验研究，高演化天然气组分、同位素鉴别指标除受成熟度影响外，水、温度、超压、介质等都会产生影响。如地层水会参与原油裂解过程［27-28］，水会在低熟阶段抑制生气，高过成熟阶段促进生气。高压对原油裂解作用的影响较为复杂，在慢速升温条件下，压力对油裂解生气有抑制作用；而在快速升温条件下，压力对油裂解生气作用影响不显著；压力的大小在原油裂解的不同演化阶段作用效果也不同［29］。不同介质条件下甲烷的生成活化能分布差异较大，碳酸盐岩对油裂解影响最大，可大大降低其活化能，泥岩次之，砂岩影响最小［29］。矿物的催化对原油裂解气的生成起到关键作用，硫酸镁矿物可以启动TSR反应明显促进原油裂解生气［30-32］，黏土矿物如蒙脱石会促进原油裂解，碳酸盐矿物中方解石会抑制原油裂解，特别是原油裂解后期阶段［33］。前人对于海相原油样品的模拟实验已有相当多的研究，但对陆相原油样品的研究较少，这些影响因素对陆相原油产生的影响还存在疑惑。
因此为了客观评价不同因素对陆相原油裂解生气特征的影响，本文选取渤海湾盆地歧口凹陷沙河街组陆相原油样品，拟通过黄金管热模拟实验来探讨储层介质环境对原油裂解气的影响，从产率、产物组分演化、碳同位素等方面开展机理研究，探讨其形成机制。根据歧口凹陷油藏特征，储层主要为砂岩，因此本文研究主要对纯原油（原油100%）以及砂岩介质下的原油（砂岩∶原油=1∶1）进行系列热模拟实验。
1 实验与方法
1.1 实验样品
本文实验研究的原油样品取自渤海湾盆地歧口凹陷滨90井古近系沙河街组（4 351.8~4 380.8 m）中的陆相原油，砂岩样品选取歧口凹陷港深46井沙河街组（4 226 m）中的砂岩粉碎制得。
1.2 原油裂解生气模拟实验
原油裂解生气模拟实验采用封闭体系黄金管热模拟装置，模拟实验设计纯原油（原油100%）以及砂岩介质下的原油（砂岩∶原油=1∶1）2个反应系列。制备一定数量的黄金管（长50 mm，外径5 mm，厚0.25 mm），先将金管的一端焊封，从另一端将实验设计的样品装入金管，实验设计加入样品量见表1，在氩气环境中将装入样品的金管焊封，然后置黄金管于高压釜内。把高压釜放置在同一个炉腔内，并通过外界流体增压装置向高压釜施加压力，压力保持在50 MPa。起始温度为300 ℃，以2 ℃/h的升温速率将样品加热到684 ℃（R O值约为5.0%），以324 ℃（R O值约为0.9%）为第一个取样温度点，每间隔24 ℃选一个取样温度点，关闭控制该高压釜的压力开关并用冷水降温，直至达到常温为止，取出黄金管。温度误差小于1 ℃，压力误差为1 MPa。
表1 原油热裂解实验中装样量Table 1 The sample content in crude oil pyrolysis experiment |
| 纯原油系列 | 砂岩介质系列 | |||
|---|---|---|---|---|
| 模拟温度/℃ | 原油装样量/mg | 原油装样量/mg | 砂岩装样量/mg | |
| 324 348 372 396 420 444 468 492 516 540 564 588 612 636 660 684 | 110 100 90 80 70 60 50 40 40 40 40 40 40 40 40 40 | 110 100 90 80 70 60 50 39 39.5 60 40 40 40 50 40 40 | 110 100 90 80 70 60 50 39 39.5 60 40 40 40 50 40 40 | |
热解完成后将黄金管密封放置在真空取气装置中，用真空取气装置破管取气，测量黄金管内的气体体积并收集气体，将取出的气体进行天然气组分、轻烃和碳同位素分析。
1.3 等效R O值确定
为了确定不同温度下模拟样品达到的热演化程度，采用III型有机质低熟煤样（煤样为哈尔乌素5号井煤，R O值为0.5%）按照相同实验条件进行黄金管热模拟实验，测定模拟后残余样品的实测R O值，确定热模拟温度与R O值的对应关系（图1）。
1.4 热模拟产物分析测试方法
1.4.1 气体组分分析
本实验使用Agilent7890 A气相色谱仪对金管产出的混合气进行天然气组分分析，采用单柱、单FID检测器，利用标气外标进行归一化计算，确定气体产量。分析条件：使用HP-PLOT/Al2O3色谱柱（50 m×0.32 mm×8.0 μm）；用氦气作载气；进样口温度200 ℃，进样量为10~80 μL，色谱仪柱箱温度采用程序升温模式：初始温度为40 ℃，恒温5 min，然后依次以5 ℃／min 速率升温至150 ℃、3 ℃／min速率升温至200 ℃，恒温14.33 min。
1.4.2 气体碳同位素分析
天然气碳同位素分析由7890B气相色谱仪和Isoprime100气体稳定同位素质谱仪联合测定。分析中使用Poraplot Q型色谱柱（30 m×0.32 mm）；用氦气作载气；碳同位素分析采用程序升温，甲烷碳同位素分析升温程序初始温度为50 ℃，恒温10 min。乙烷与丙烷碳同位素分析升温程序初始温度为40 ℃，保留3 min后依次以 10 ℃/min 速率升温至100 ℃、5 ℃/min速率升温至190 ℃、10 ℃/min速率升温至250 ℃，恒温3 min，误差小于0.3‰。
1.4.3 天然气轻烃分析
本实验使用Agilent7890 A气相色谱仪对金管产出的混合气进行轻烃组分分析。色谱柱为HP-PONA柱（50 m×0.2 mm×0.5 μm）；用氦气作载气；进样口温度为200 ℃，进样量为80 μL，色谱仪柱箱温度采用程序升温模式，初始温度为30 ℃，恒温15 min，然后依次以 1.5 ℃/min 速率升温至70 ℃、3 ℃/min速率升温至280 ℃，恒温10 min。采用单柱、单一FID检测器色谱分析方法，为了检测天然气轻烃组分，用液氮对色谱柱进行冷却，富集烃类气体。
2 结果与讨论
2.1 气产率
2.1.1 烃气总产率∑(C1—C5)
纯原油系列与砂岩介质系列的烃气总产率∑（C1—C5）（图2）变化趋势分为3个阶段：第一阶段为原油初步裂解阶段，即324~420 ℃（R O=0.9%~1.6%），2个系列烃气总产率均变化不大，纯原油裂解烃气总产率从0.03 mL/g增加至20.33 mL/g，砂岩介质下的原油裂解烃气总产率从0.04 mL/g增加至23.00 mL/g；第二阶段为原油大量裂解阶段，即420~492 ℃（R O=1.6%~2.1%），2个系列烃气总产率均快速上升，纯原油系列裂解的烃气总产率从20.33 mL/g增加至246.64 mL/g，砂岩介质系列原油裂解的烃气总产率从23.00 mL/g增加至345.96 mL/g；第三阶段为原油裂解衰竭阶段，492~684 ℃（R O=2.1%~4.2%），2个系列烃气总产率均缓慢上升，纯原油系列裂解的烃气总产率从246.64 mL/g增加至424.70 mL/g，砂岩介质系列原油裂解的烃气总产率从345.96 mL/g增加至443.17 mL/g。2个系列实验最终烃气产率几乎一致，砂岩介质系列烃气产率明显高于纯原油系列，表明砂岩介质起到加速原油裂解的作用。
2.1.2 烃气不同组分产率
原油系列与原油+砂岩介质系列对比实验气态烃产率结果如图4所示，从444 ℃到684 ℃，纯原油与砂岩介质下原油裂解的甲烷气产率分别从22.33 mL/g增加到422.58 mL/g与从25.12 mL/g增加到441.33 mL/g，2个系列最终甲烷气产率几乎一致，在444~684 ℃范围内后者略高于前者。
对于乙烷、丙烷、丁烷产率，2个系列均表现为先缓慢增长，然后快速增长，达到高峰后快速下降的趋势，不同组分快速增长的范围不同，它们分别为：444~492 ℃、396~492 ℃、396~468 ℃，反映出2个系列C2—C4产率相同的变化规律，但C2—C4重烃气的裂解时机不同。丁烷最早开始裂解，其次为丙烷、乙烷，其主裂解期分别为：丁烷468~540 ℃（对应的R O值为1.9%~2.6%）、丙烷492~564 ℃（对应的R O值为2.1%~2.8%）、乙烷具有较高的分子稳定性为504~636 ℃（对应的R O值为2.2%~3.6%）。
原油初步裂解阶段C1—C4产率变化不大，均在0~5 mL/g范围内缓慢上升，表现为原油裂解初期大分子烷烃断侧链生成少量C1—C4烷烃。原油大量裂解阶段C1—C4产率快速上升，丁烷、乙烷、丙烷产率则达到峰值，表现为大分子烷烃大量裂解生成C1—C4烷烃。
原油裂解衰竭阶段 —C4产率快速下降，甲烷产率持续上升，表现为重烃气开始裂解生成甲烷。砂岩介质系列的C1—C4产率均高于原油系列的产率，最终产率均几乎一致，表明砂岩介质起到加速原油裂解的作用。
2.1.3 干燥系数C1/∑(C1—C5)
纯原油和砂岩介质下的原油裂解实验的干燥系数C1/∑（C1—C5）均呈现随温度的升高先下降再上升的趋势（图5），干燥系数在348~444 ℃温度段随温度升高而减小，在444~684 ℃温度段随温度升高而增大。
从348 ℃至564 ℃，纯原油系列干燥系数相对较低，在564 ℃至688 ℃温度区间内，2个系列裂解实验干燥系数变化基本一致。原油初步裂解阶段，C1—C5产率均较低，且此时各组分产率基本一致，导致甲烷占比持续降低，干燥系数持续降低。原油大量裂解阶段，C1—C5产率均快速上升，大量裂解末期丁烷与戊烷已开始裂解，甲烷产率增长较快，甲烷占比持续升高，干燥系数升高。原油裂解衰竭阶段，C2—C5开始大量裂解，干燥系数由快速上升转为缓慢上升趋势。
2.1.4 Ln（C1/C2)值和Ln（C2/C3)值
结合C1—C4产率曲线［图2（a），图2（b）］与干燥系数关系图（图5）可知，纯原油系列与砂岩介质原油系列均在324~420 ℃温度段，随温度升高干燥系数持续降低，Ln（C1/C2）值和Ln（C2/C3）值下降，C1—C4气产率较低，表现为原油初步降解阶段，相对分子质量较大的烷烃断链生成少量C1—C4烷烃。420~492 ℃温度段随温度升高干燥系数先降低再升高，Ln（C1/C2）值先降低再升高，Ln（C2/C3）值缓慢升高，C1—C4气产率快速上升，表现为原油大量裂解阶段，原油较高分子链烷烃大量断裂，经过多次裂解反应，生成大量C1—C4烷烃。在492~540 ℃温度段随温度升高，干燥系数升高，Ln（C1/C2）值和Ln（C2/C3）值均快速增加，甲烷气产率快速上升，C2—C4气产率降低，丙烷与丁烷气产率降低至接近0 mL/g，该温度段内C2—C4重烃气大量裂解生成甲烷；在540~688 ℃温度段随温度升高，干燥系数缓慢上升至1.0，Ln（C1/C2）值快速增加，Ln（C2/C3）值保持不变，甲烷气产率继续上升，乙烷气产率降低至接近0 mL/g，该温度段内，主要为乙烷裂解生成甲烷，492~688 ℃为原油裂解衰竭阶段。
2.2 碳同位素特征
纯原油与砂岩介质原油裂解的碳同位素值随温度的变化关系见图7所示。从砂岩介质原油裂解系列碳同位素曲线可以看出，甲烷碳同位素值的变化规律由低变高，在444~684℃温度范围内从-51.8‰增长到-33.7‰。乙烷碳同位素值表现为由低变高再变低的特征，在444~612 ℃温度范围内从-42.5‰升高到-12.5‰，随后于636 ℃降低至-14.2‰。丙烷碳同位素值也表现为由低变高再变低的特征，在420~540 ℃温度范围内从-40.4‰增长到-3.9‰，随后于636 ℃降低至-21.4‰。乙烷和丙烷碳同位素值于570 ℃时发生倒转。
纯原油裂解系列碳同位素值随温度变化曲线表现出与砂岩系列相似的变化趋势。甲烷碳同位素值的变化规律由低变高，在444~684 ℃温度范围内从-52.3‰增长到-30.9‰。乙烷碳同位素值由低变高再变低，在444~612 ℃温度范围内从-42.7‰升高到-10.1‰，随后于684 ℃降低至-22.3‰。丙烷碳同位素值由低变高再变低，在396~540 ℃温度范围内从-40.4‰增长到-4.9‰，随后于612 ℃降低至-16.4‰。乙烷和丙烷碳同位素值于588 ℃时发生倒转。
纯原油与砂岩介质原油裂解均出现乙烷和丙烷碳同位素值倒转的现象，结合乙烷、丙烷气产率特征［图4（a），图4（b）］分析，丙烷碳同位素值于420~540 ℃阶段快速上升，该温度段为丙烷主生气期；420~492 ℃温度段为原油大量裂解阶段，主要由大分子烷烃裂解生成丙烷，大分子烷烃中的13C在丙烷中聚集，丙烷碳同位素值变高；492~540 ℃温度段为原油裂解衰竭阶段，丙烷大量裂解，12C键更容易断裂生成甲烷与乙烷，于540 ℃时丙烷含量接近0，剩余极少量丙烷主要为13C组成的丙烷，丙烷碳同位素值达到最高值；随后丙烷碳同位素值呈现变低的趋势，可能为高演化阶段芳香烃脱甲基作用［37］，脱落下来的甲基进一步连接形成少量乙烷和丙烷，—12CH3比—13CH3更容易连接，导致连接形成的丙烷和乙烷碳同位素值更低，丙烷碳同位素值变低。
乙烷碳同位素值于420~612 ℃阶段快速上升，该温度段为乙烷主生气期，420~492 ℃温度段为原油大量裂解阶段，主要由大分子烷烃裂解生成乙烷，大分子烷烃中的13C在乙烷中聚集，乙烷碳同位素组成变重；492~612 ℃温度段为原油裂解衰竭阶段，乙烷大量裂解， 12C键更容易断裂生成甲烷，乙烷碳同位素值变高；于636 ℃时乙烷含量极低，剩余乙烷主要为13C组成的乙烷，乙烷碳同位素值达到最高值；随后乙烷碳同位素值呈现变低的趋势，可能为高演化阶段芳香烃脱甲基作用［37］，脱落下来的甲基进一步连接形成少量乙烷，—12CH3比—13CH3更容易连接，导致连接形成的乙烷碳同位素值更低，乙烷碳同位素值变低。
砂岩介质原油裂解系列中乙烷和丙烷碳同位素值于570 ℃时发生倒转，纯原油裂解系列于588 ℃时发生倒转。
关于碳同位素值倒转现象，前人提出过多种解释，主要有以下6种观点：①有机烷烃气和无机烷烃气混合［38］；②煤成气与油型气的混合［38］；③同型不同源气或同源不同期气的混合［38］；④烷烃气某一或某些组织被细菌氧化导致该剩余组分的碳同位素组成变重，致使碳同位素值系列倒转［39］；⑤水溶气作用［40］；⑥TSR作用［41］。本文实验体系为没有加水、没有TSR反应、没有微生物作用的封闭体系同源陆相原油热模拟实验，以上观点无法解释本实验同位素值倒转现象。造成同位素值倒转的原因为同源物质不同构型在不同时期生烃具有差异，原油初步裂解与大量裂解阶段以直链断裂生成乙烷与丙烷为主，原油裂解衰竭阶段芳香烃脱甲基作用［37］产生的甲基在高温下聚合形成乙烷与丙烷，造成乙烷与丙烷碳同位素值倒转，当前解释观点还需要进一步研究完善。
2.3 轻烃组分特征
444~492 ℃温度段内，砂岩介质系列芳香烃百分含量低于纯原油系列，正构烷烃与支链烷烃百分含量高于纯原油系列，结合组分与碳同位素特征，该阶段为原油大量裂解阶段，高分子烷烃大量裂解生成支链烷烃。原油系列于492~516 ℃温度段正构烷烃和支链烷烃含量大幅降低且低于砂岩介质系列，环烷烃与芳烃百分含量高于砂岩介质系列，该阶段为原油裂解衰竭阶段，链烷烃去氢环构化，环烷烃去氢芳构化。砂岩介质提高了裂解活性，更大分子的长碳链烷烃更容易断裂生成正构烷烃与支链烷烃，正构烷烃与支链烷烃相对百分含量变高，环烷烃与芳香烃相对百分含量变低。
2.4 讨论
砂岩介质系列裂解实验的甲烷总气态烃产率在324~420 ℃阶段时，与纯原油裂解实验接近，但在420~684 ℃阶段时，砂岩介质系列裂解实验产率均高于纯原油裂解实验产率。以生气转化率为20%~80%来界定主生气期，纯原油主生气期对应的R O值为1.7%~3.3%，砂岩介质主生气期对应的R O值为1.7%~2.6%，砂岩介质下陆相原油裂解更早达到产气高峰，砂岩介质对陆相原油裂解有催化作用。
通过黄金管热模拟实验，可以得出陆相原油在高演化阶段可以裂解生成原油裂解气，砂岩介质对陆相原油裂解具有催化作用，陆相盆地储层主要以砂岩为主，但国内陆相原油裂解气发现较少。陆相纯原油系列主生气期对应的R O值为1.7%~3.3%，与前人研究得出的海相原油主生气期R O=1.6%~3.2%相近。国内发现的海相原油裂解气主要以古生界为主，而陆相盆地如渤海湾盆地、柴达木盆地主要以中生界、古近系—新近系为主，地层较新、生烃史短、地层温度低、经历构造演化少，国内陆相原油裂解气发现较小可能是目前勘探的层位演化程度并没有达到陆相原油裂解气的主生气期。薛兆杰等［42］对渤海湾盆地煤系烃源主生气期进行研究得出临清坳陷煤系源岩的主生气期R O=1.2%~1.8%，对应的深度为4 100~5 500 m。可以推测渤海湾盆地埋藏深度为6 000~7 000 m时，可能有陆相原油裂解气的发现。
根据原油系列与砂岩介质系列气产率、组分、轻烃、碳同位素特征对比研究，陆相原油裂解气裂解过程分为3个阶段。原油系列与砂岩介质系列在低温度段，即实验温度在低于420 ℃或R O值低于1.6%时烃气转化率为4%。随温度降低，干燥系数持续降低、甲烷、乙烷、丙烷碳同位素组成变轻、Ln（C1/C2）值与Ln（C2/C3）值均减小，处于原油初步裂解阶段，大分子烷烃断侧链为主。原油系列与砂岩介质系列在该阶段烃气产率、组分、碳同位素特征随温度变化的趋势基本一致，表明砂岩介质对原油初步裂解阶段没有影响或影响较小。
原油系列与砂岩介质系列在实验温度于420~492 ℃（1.6%<R O<2.1%）温度段时，烃气产率、碳同位素值特征随温度变化均呈现上升趋势，主要表现为烃气产率与C1—C4气产率均快速增加、支链烷烃含量上升、干燥系数由降低转为升高、Ln（C2/C3） 值增加趋势，甲烷、乙烷、丙烷碳同位素值均呈现增高趋势，处于原油大量裂解阶段，大分子烷烃大量裂解。该阶段砂岩介质系列裂解实验烃气产率均高于纯原油系列裂解实验产率，砂岩介质系列烃气转化率为69%，纯原油系列烃气转化率为51%，该阶段砂岩介质对陆相原油裂解起到催化作用。
纯原油系列与砂岩介质系列在实验温度于492~684 ℃（2.1%<R O<4.2%）段时为原油裂解衰竭阶段，烃气产率与甲烷气产率持续上升，C2—C4重烃气开始裂解，Ln（C1/C2）值呈持续上升趋势，Ln（C2/C3）值于492~540 ℃阶段快速上升，于540~684 ℃阶段保持不变。甲烷碳同位素组成随温度变化呈上升趋势，乙烷碳同位素组成于612 ℃由变重转为变轻，丙烷碳同位素值于540 ℃由变高转为变低，砂岩介质系列与纯原油系列乙烷与丙烷碳同位素值均发生倒转，倒转成因为同源物质不同构型在不同时期生烃具有差异，当前解释观点还需要进一步研究完善。
444~540 ℃温度段内，砂岩介质系列环烷烃与芳香烃百分含量低于纯原油系列，正构烷烃与支链烷烃百分含量高于纯原油系列，推测为砂岩介质催化作用提高了裂解活性，更大分子的长碳链烷烃更容易断裂生成正构烷烃与支链烷烃，导致正构烷烃与支链烷烃相对百分含量变高，环烷烃与芳香烃相对百分含量变低。
3 结论
（1）陆相原油在高演化阶段可以大量裂解生气，陆相纯原油系列主生气期对应的R O值为1.7%~3.3%。
（2）砂岩介质主生气期对应的R O值为1.7%~2.6%，砂岩介质下陆相原油裂解更早达到产气高峰，对陆相原油裂解有催化作用。
（3）陆相原油裂解气裂解过程分为3个阶段。R O=0.9%~1.6%为陆相原油初步裂解阶段，气产率保持不变、干燥系数持续降低、碳同位素值变低。R O=1.6%~2.1%为陆相原油大量裂解阶段，气产率快速增加、干燥系数增大、碳同位素值快速变高。R O=2.1%~4.2%时烃气产率与甲烷气产率持续上升至稳定、C2—C4气产率持续下降，干燥系数小幅增加，为原油裂解衰竭阶段。
（4）纯原油与加砂岩介质条件下碳同位素随温度升高呈现相似的变化规律，乙烷与丙烷碳同位素值均在原油裂解衰竭阶段出现倒转。倒转成因为同源物质不同构型在不同时期生烃具有差异，砂岩可以促进同位素值倒转，比纯原油倒转早，砂岩介质催化加快陆相原油裂解速率。
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