Natural Gas Geoscience >

2021 , Vol. 32 >Issue 3: 356 - 362

DOI: https://doi.org/10.11764/j.issn.1672-1926.2020.11.014

Content distribution characteristics and genetic analysis of mercury in the natural gas from Sichuan Basin

  • Zhong-xi HAN ,
  • Yan-xia GOU ,
  • Jin LI ,
  • Shou-guo GE ,
  • Wen-nian TIAN ,
  • Heng HUANG
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  • Research Institute of Petroleum Exploration & Development，PetroChina，Beijing 100083，China

Received date: 2020-09-10

  Revised date: 2020-11-05

  Online published: 2021-03-22

Fold

Highlights

Sichuan Basin is characterized by complex structures and large deposit thickness， where multiple sets of gas-bearing systems are developed from the bottom to top in sequence， containing coal-type gas and oil-type gas. Compositions and maturities of natural gas in different reservoirs differ obviously. The formation of mercury in natural gas is closely related to the natural gas generation process. In order to clarify the distribution characteristics of mercury content in the natural gas from this basin， the author carried out tests of mercury content in the natural gas from nearly 120 wells in different areas of Sichuan Basin， and acquired composition and paraffinic carbon isotopes of the natural gas from some gas wells. Overall， the mercury content in the natural gas from Sichuan Basin is not high， with an arithmetic mean value of only 6 840 ng/m3. However， the distribution of mercury content in the natural gas is very uneven both horizontally and vertically. Horizontally， West Sichuan and the western part of Middle Sichuan have relatively high values of mercury content in natural gas； vertically， the overall mercury content in the natural gas increases with the increment in the depth of the pay zones. The mercury content in the natural gas from terrestrial reservoirs is apparently higher than that deposited in the marine strata. The distribution characteristics of mercury content in the natural gas and type of hydrocarbon source rocks， thermal evolution degree of hydrocarbon source rocks as well as sulfide environment in reservoirs in Sichuan Basin all have certain connections.

Cite this article

Zhong-xi HAN , Yan-xia GOU , Jin LI , Shou-guo GE , Wen-nian TIAN , Heng HUANG . Content distribution characteristics and genetic analysis of mercury in the natural gas from Sichuan Basin[J]. Natural Gas Geoscience, 2021 , 32(3) : 356 -362 . DOI: 10.11764/j.issn.1672-1926.2020.11.014

0 引言

天然气是一种洁净的能源，除主要含烷烃气外，部分天然气还可能含有一定量的单质汞［1-3］。受天然气形成地质条件的控制，全球不同地区的天然气汞含量存在明显差异（表1），天然气汞含量介于0~4 400 000 ng/m3之间［4-5］。高含汞天然气在低温处理过程中，汞很容易以液态的形式析出。汞不仅具有毒性而且具有腐蚀性，在汞对各种金属的腐蚀当中，以汞对铝的腐蚀最为严重，并造成了很多安全事故［6-7］。四川盆地是世界上最早发现和利用天然气的地区，近年来相继发现了普光、龙岗、新场、元坝等一系列大型气田，天然气勘探潜力巨大。认清该盆地天然气汞含量分布特征不仅对于消除汞的潜在威胁具有重要现实意义，也对认识汞的地球化学特征具有重要价值。张子枢［8］和刘全有等［9］曾对四川盆地中汞的分布和成因做过一些探讨，但由于数据量较少，研究的还不够深入，有必要作进一步分析。
表1 全球不同地区天然气汞含量数据

Table 1 Mercury content data of natural gas in different regions of the world

国家/地区 气田/坳陷 汞含量/(ng/m3)
荷兰 格罗宁根（Groningen） 1~180 000[10]
中东 / <50 000[11]
远东 / 50 000~300 000[11]
中国 辽河坳陷 <10~31 100[12]
苏门答腊 阿隆（Arun） 180 000~300 000[13-14]

1 地质背景

四川盆地为位于中国内陆的大型叠合盆地，盆地大体经历了2个沉积演化阶段，即震旦纪至中三叠世海相碳酸盐岩沉积阶段和晚三叠世至始新世的陆相碎屑岩沉积阶段［15］。目前，四川盆地已发现气田和气藏300余个，自上而下发育20多个产气层，主要气源岩层有6个，其中下寒武统九老洞组、下志留统龙马溪组、下二叠统茅口组和栖霞组、上二叠统龙潭组和上三叠统须家河组5套气源岩均已进入高演化阶段，并以生气为主。在陆相沉积阶段形成了须家河组的灰黑色泥岩夹煤层气源岩，有机质类型为Ⅲ型。虽然部分龙潭组气源岩也由灰黑色泥岩夹煤层组成，但煤系气源岩分布有限，主要分布在川东等局部区块，大部分龙潭组气源岩及其他气源岩有机质类型均为Ⅰ型、Ⅱ型有机质。侏罗系烃源岩处于成熟阶段，以生油为主，主要分布于川中地区［16］。

2 天然气中汞的分布特征

为了认清四川盆地天然气汞含量分布特征，笔者对该盆地近120口气井的天然气进行了汞含量检测。检测时，借鉴了国际标准化组织2003年推荐标准“ISO6978-2 Natural gas-Determination of mercury-Part2： Sampling of Mercury by Amalgamation on Gold/Platinum Alloy”。但由于该标准采样方法主要适用于天然气处理厂外输气，对于含油、含水较多的井口天然气则难以适用。为消除油、水的干扰，笔者首先将天然气通入气体采样袋，静置片刻，待油、水从天然气中分离后，再将天然气导入测汞仪检测。
研究表明该方法具有很好的重复性和再现性。四川盆地天然气汞含量检测结果如表2所示。
表2 四川盆地天然气汞含量检测数据

Table 2 Detection data of mercury content in natural gas in Sichuan Basin

地区

气田

/构造

 层位 产层深度/m 岩性 检测井数 汞含量/(ng/m3)
最小值 最大值 平均值
川西 平落坝 T3 x 3 233~3 707 砂岩 4 381 27 600 18 600
邛西 T3 x 3 682~3 708 砂岩 2 34 400 35 200 34 800
洛带 J3 p,J2 s 610~1 744 砂岩 14 78 28 200 7 260
新都 J3 p 943~1 945 砂岩 6 342 22 600 10 100
新场 J3 p,J2 s 2 100~2 600 砂岩 3 30 72 47
中坝 T3 x 2 400~2 628 砂岩 10 889 6 900 3 080
魏城 T3 x 3 832 砂岩 1 18 400 18 400 18 400
老关庙 T3 x 3 672~3 738 砂岩 2 23 400 29 100 26 200
文兴场 T3 x,J1 z 2 863~4 177 砂岩 3 2 000 33 200 20 600
柘坝场 T3 x,J1 z 3 478~4 050 砂岩 2 11 900 35 600 23 700
九龙山 T3 x,J1 z 3 103~3 563 砂岩 6 4 880 42 000 25 500
川中 龙岗 T1 f, P2 ch 5 955~6 735 碳酸盐岩 7 <10 686 224
八角场 T3 x,J1 z 2 544~3 352 砂岩 5 2 870 41 800 19 100
西充 T3 x 2 118~3 151 砂岩 3 2 330 24 700 11 100
广安 T3 x 1 719~2 449 砂岩 3 <10 1 780 629
磨溪 T2 l 2 657~2 694 碳酸盐岩 3 <10 <10 <10
潼南 T3 x 2 206~2 241 砂岩 3 28 156 95
合川 T3 x 2 079~2 191 砂岩 3 18 191 100
河包场 T3 x, P2 ch,P1 m 1 660~3 382 砂岩、碳酸盐岩 8 <10 6 490 2 026
川南 威远 ∈、Z 1 911~3 000 碳酸盐岩 4 <10 1 680 420
庙高寺 P1 q,P1 m,T1 j 2 151~3 035 碳酸盐岩 4 <10 4 390 1 420
川东 黄龙场 P2 ch,T1 f 3 174~4 102 碳酸盐岩 5 <10 <10 <10
五百梯 P2 ch,C2 hl 4 232~5 045 碳酸盐岩 8 <10 <10 <10
高峰场 P2 ch,C2 hl 3 802~3 888 碳酸盐岩 3 12 3 380 1 817
沙坪场 C2 hl 4 061~5 180 碳酸盐岩 2 447 1 980 1 210
板东 P2 ch 3 520 碳酸盐岩 1 <10 <10 <10
卧龙河 T1 j,P1 q,P1 m,P2 ch,C2 hl 1 288~4 744 碳酸盐岩 5 <10 229 50
在被检测的120口井当中，天然气汞含量最高为42 000 ng/m3，最低<10 ng/m3，算术平均值为6 840 ng/m3。四川盆地天然气汞含量相对于中国其他含气盆地来说总体是偏低的（表3）。中国高含汞天然气主要分布在松辽盆地和塔里木盆地，很多气井天然气汞含量超过了500 000 ng/m3。渤海湾盆地、鄂尔多斯盆地和准噶尔盆地也具有较高的天然气汞含量，很多气井天然气汞含量超过了50 000 ng/m3［5］。
表3 中国陆上八大含气盆地天然气汞含量数据[5]

Table 3 Mercury content data of natural gas in eight major onshore gas bearing basins in China[5]

盆地 天然气汞含量/(ng/m3)
最低值 最高值
松辽盆地 <10 2 240 000
塔里木盆地 <10 1 500 000
渤海湾盆地 200 230 000
鄂尔多斯盆地 50 210 000
准噶尔盆地 1 700 110 000
四川盆地 <10 42 000
吐哈盆地 53 275
柴达木盆地 <10 39
四川盆地天然气汞含量无论在平面上还是在垂向上的分布差异明显（图1）。在平面上，川西和川中西部地区天然气汞含量相对较高，大部分气井天然气汞含量介于5 000~50 000 ng/m3之间，61口井的算术平均值为13 100 ng/m3；川东、川南和川中东部地区天然气汞含量相对较低，一般不超过5 000 ng/m3，很多气井天然气汞含量小于10 ng/m3，59口井的算术平均值只有为638 ng/m3。
图1 四川盆地天然气汞含量分布柱状图

Fig.1 Distribution map of mercury content in natural gas in Sichuan Basin

在垂向上，上三叠统及以上陆相储层中天然气汞含量要明显高于中三叠统及以下海相储层中的天然气。在陆相储层中，天然气汞含量介于（<10~42 000） ng/m3之间，算术平均值为11 100 ng/m3，陆相储层中有50%以上的天然气汞含量超过5 000 ng/m3（图2），海相储层中天然气汞含量介于（<10~4 390）ng/m3之间，算术平均值仅为565 ng/m3。
图2 四川盆地海、陆相储层中天然气汞含量概率分布

Fig. 2 Probability distribution of natural gas mercury content in marine and continental reservoirs of Sichuan Basin

无论是陆相储层还是海相储层中的天然气汞含量总体上随产层深度的增加而变大，当产层深度小于1 000 m时，天然气汞含量一般不超过1 000 ng/m3。相对于海相储层，陆相储层中的天然气汞含量随产层深度增加而变大的趋势更加明显，规律性也更强（图3）。
图3 四川盆地海、陆相储层中天然气汞含量与产层深度关系

Fig. 3 Relationship between mercury content of natural gas and reservoir depth in marine and continental reservoirs of Sichuan Basin

反映到不同产气层位上，四川盆地天然气汞含量总体随着地层的不断变老先增加后下降，在侏罗系蓬莱镇组和沙溪庙组天然气汞含量平均为7 060 ng/m3。在三叠系须家河组和侏罗系自流井组处达到最大，平均为13 597 ng/m3，下三叠统至震旦系中的天然气汞含量最低，平均为421 ng/m3（图4）。
图4 四川盆地不同层位中天然气汞含量变化趋势

Fig.4 Variation trend of mercury content in natural gas in different layers of Sichuan Basin

3 天然气中汞的成因分析

大量的证据表明，天然气中的汞主要来自于气源岩，在热力的作用下，汞随生成的气态烃一起运移并进入到气藏当中［17］。天然气汞含量与气源岩类型密切相关，通常煤型气汞含量要高出油型气一个数量级，这是因为腐殖型有机质对汞具有较大的吸聚能力［18］。腐殖质胶体吸附量平均为3~4 g/kg，在相同的地质环境中比其他一切胶体的吸附量都高［19］。根据前人研究，四川盆地上三叠统须家河组及侏罗系储层中的天然气主要来源于须家河组的陆相气源岩，属于煤型气。须家河组之下碳酸盐岩储层中的天然气则主要来自于海相气源岩，属于油型气［16，20-21］，这一点也可从四川盆地海、陆相储层中天然气汞含量与乙烷碳同位素关系图得到印证（图5）。在烷烃碳同位素组成中，乙烷碳同位素主要受生气母质类型的影响，通常煤型气的δ13C2>-28‰，油型气的δ13C2<-28.5‰［22］。四川盆地陆相储层乙烷碳同位素δ13C2值多数>-28‰，天然气汞含量往往较高，海相储层中乙烷碳同位素δ13C2值多数<-28.5‰，天然气汞含量往往较低。
图5 四川盆地海、陆相储层中天然气汞含量与乙烷碳同位素关系

Fig.5 Relationship between mercury content of natural gas and carbon isotope of ethane in marine and continental reservoirs of Sichuan Basin

由图5可以看出，四川盆地天然气汞含量除受气源岩类型的影响外，还受其他地质因素的影响。李剑等［5］认为天然气汞含量还与气源岩的热演化程度有关，气源岩所经历的地层温度越高所释放的汞量也就越多，天然气汞含量也就越高，反之就越低。对于热解气而言，天然气干燥系数与气源岩的成熟度具有很好的正相关关系，笔者对四川盆地陆相储层中天然气汞含量与干燥系数C1/（C1—C4）作图（图6），可以看出，四川盆地陆相储层中天然气汞含量总体随干燥系数的增大而变大。
图6 四川盆地陆相储层中天然气汞含量与C1/(C1—C4)关系

Fig.6 Relationship between mercury content of natural gas and C1 / (C1-C4) in continental reservoirs of Sichuan Basin

值得注意的是四川盆地海相储层中产出的天然气往往具有较高的硫化氢含量，而陆相地层中通常硫化氢含量很低或不含硫化氢。统计数据表明，天然气汞含量与硫化氢含量也存在某种相关关系，总体上天然气汞含量随硫化氢含量的增加而下降（图7）。当天然气含硫化氢时，天然气汞含量一般很低，通常不超过3 000 ng/m3。
图7 四川盆地海、陆相储层中天然气汞含量与硫化氢含量关系

Fig. 7 Relationship between mercury content and hydrogen sulfide content of natural gas in marine and continental reservoirs of Sichuan Basin

含硫化氢天然气汞含量低与汞的亲硫性有关，汞很容易与硫发生反应形成硫化汞［23］，这是载硫活性炭可用作天然气脱汞剂的原因。除了硫可以与汞发生反应外，金属硫化物（如CuS）也可以与汞发生反应形成硫化汞［24］，这是金属硫化物也可用作天然气脱汞剂的原因。目前普遍认为天然气藏中硫化氢的来源主要有3种可能：生物成因（BSR）、硫酸盐热化学还原（TSR）以及含硫化合物的热裂解，在硫化氢形成过程中很容易会产生一定数量的硫磺和金属硫化物［25-26］。这也就造成了含硫化氢的天然气汞含量较低的现象。

4 结论

（1）四川盆地天然气汞含量总体不高，天然气汞含量最低可小于10 ng/m3，最高为42 000 ng/m3，算术平均值仅为6 840 ng/m3。
（2）四川盆地天然气汞含量的分布无论在平面上还是在垂向上都是很不均匀的，川西和川中西部地区是该盆地天然气汞含量相对高值区，而川东、川南和川中东部地区则相对较低。在垂向上，无论是陆相储层还是海相储层中的天然气汞含量总体随埋藏深度的增加而变大，但陆相储层中的天然气汞含量明显要高于海相储层。反映到不同产气层位上，天然气汞含量随着地层的不断变老先增加后下降。
（3）四川盆地天然气汞含量分布特征受天然气形成地质背景的控制。气源岩类型不同是造成该盆地陆相储层中天然气汞含量明显高于海相储层的主要原因。气源岩所经历的古地温越高，天然气汞含量也就越高。
（4）四川盆地天然气汞含量总体随硫化氢含量的增加而下降，在硫化氢形成过程中很容易会产生一定数量的硫磺和金属硫化物，它们很容易与汞发生反应形成硫化汞。这也就造成了含硫化氢的天然气汞含量较低的现象。

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