Natural Gas Geoscience >

2021 , Vol. 32 >Issue 3: 334 - 346

DOI: https://doi.org/10.11764/j.issn.1672-1926.2020.11.017

Characteristics of diamondoids in oils from the ultra-deep Ordovician in the North Shuntuoguole area in Tarim Basin， NW China

  • An-lai MA , 1 ,
  • Hui-xi LIN 1 ,
  • Lu YUN 2 ,
  • Zi-cheng CAO 2 ,
  • Xiu-xiang ZHU 2 ,
  • Wang-peng LI 1 ,
  • Xian WU 2
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  • 1. Petroleum Exploration & Production Research Institute，SINOPEC，Beijing 100083，China
  • 2. SINOPEC Northwest Oilfield Company，Urumqi 830011，China

Received date: 2020-09-11

  Revised date: 2020-11-24

  Online published: 2021-03-22

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The National Natural Science Foundation of China(U19B6003)

The SINOPEC Ministry of Science and Technology(P16079)

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Highlights

Industrial oil & gas production was obtained in the ultra-deep Ordovician Yijianfang to Yingshan formations from North Shuntuoguole area in Tarim Basin， NW China. The reservoir phases varied among different faults. Using the GG-MS and GC×GC-TOFMS methods， the study focused on the distribution and concentrations of diamondoids of the Ordovician oil in the North Shuntuoguole area. In the relative content of diamonoids， oil samples from No.1 （including splay and sub-faults） and No.3 faults have higher contents of adamantanes than that of the oils from No.5 and No.7 faults. The concentrations of diamondoids of oil samples from the North Shuntuoguole area showed positive correlation with the 4-/1-MDBT ratio， suggesting that the concentrations of diamondoids of oil samples were controlled by the maturity. The difference of the relative content of adamantanes and diamantanes of oil samples from the different faults may be related to the multiple hydrocarbon filling history and the different preservation condition. The reservoirs of No.1 fault were charged with the natural gas with relative higher maturity in late Himalayan， receiving more content of admanantanes from the deep strata and leading to the enrichment of adamantanes in oils. The preservation condition of the reservoirs from No.5 fault were inferior to that of the No.1 faults， represented by the loss of the light hydrocarbon to some degree， and resulted in the decrease of adamantanes in oil samples from No.5 fault. Because of the difference in the relative contents of diamondoids， the （4-+3-） methyldiamantane concentrations of 22 μg/g and 33 μg/g were used as the baseline values for the oil samples from No.1 and No.5 faults， respectively. Using the method proposed by Dahl et al， the degree of oil-cracking of the oil samples from the No.1 fault （including sub-fault and splay fault）， the middle part and the south part of No.5 fault are 0-42%， 20%-33% and 54%， respectively.

Cite this article

An-lai MA , Hui-xi LIN , Lu YUN , Zi-cheng CAO , Xiu-xiang ZHU , Wang-peng LI , Xian WU . Characteristics of diamondoids in oils from the ultra-deep Ordovician in the North Shuntuoguole area in Tarim Basin， NW China[J]. Natural Gas Geoscience, 2021 , 32(3) : 334 -346 . DOI: 10.11764/j.issn.1672-1926.2020.11.017

0 引言

金刚烷化合物是结构类似金刚石的笼形化合物，广泛用于高成熟原油、烃源岩成熟度的判识［1］、原油裂解程度评价［2-3］。在塔里木盆地海相深层原油地球化学研究中，金刚烷化合物得到了广泛应用［4-9］。ZHU等［10］研究了富源1井温度为172 ℃油藏原油中的金刚烷，认为富源1井原油甲基双金刚烷含量低，油气藏为未发生裂解的黑油油藏；马安来等［11］研究了塔里木盆地顺北地区不同断裂带原油的金刚烷含量，指出顺北地区长期处于低地温背景，原油次生蚀变作用弱是顺北地区保持挥发油藏和轻质油藏的关键；CHAI等［12］根据原油轻烃、金刚烷含量，指出顺北1号断裂带原油发生了一定的气洗作用，而5号断裂带原油未经历气洗作用。自MOLDOWAN等［13］指出蒸发分馏作用可以导致金刚烷化合物在运移油和残留油之间存在不同的分馏效应以来，ZHU等［14］、ZHANG等［15］根据轮古东、塔中隆起遭受不同蒸发分馏作用的原油中金刚烷化合物含量，提出随着蒸发分馏作用的增强，金刚烷含量逐渐增加，认为金刚烷化合物可以作为晚期气侵作用的示踪指标。
本文在前期工作基础上［11］，补充分析顺北地区新获取的原油样品，使用色谱-质谱方法对顺北地区奥陶系超深层原油进行金刚烷含量分析，选择3个原油进行色谱×色谱-飞行时间质谱分析（GC×GC-TOFMS），分析不同断裂带原油中金刚烷含量的差异及形成差异的原因。

1 地质概况

塔里木盆地顺托果勒低隆起北邻沙雅隆起，南邻卡塔克隆起，东西向位于阿瓦提坳陷与满加尔坳陷之间，是相对稳定的古构造单元（图1），包括顺北、顺托、顺西和顺南等工区。顺北地区位于顺托果勒低隆起的北部，该地区下古生界发育完整的生储盖组合，多期活动的走滑断裂体系为该区的油气运移、聚集和富集提供了优越的石油地质条件。目前在顺托果勒地区刻画了18条断裂，顺北1号、顺北5号、顺北7号断裂带均已获得工业油气产能并逐步投入开发，已初步建成80×104 t的年产能［16］。
图1 塔里木盆地顺托果勒低隆起构造位置

Fig.1 The structure location of Shuntuoguole Low-uplift, Tarim Basin

顺托果勒地区奥陶系发育齐全，自下而上分别是下奥陶统蓬莱坝组（O1 p）、中、下奥陶统鹰山组（O1-2 y）、中奥陶统一间房组（O2 yj）、上奥陶统恰尔巴克组（O3 q）、良里塔格组（O3 l）、桑塔木组（O3 s）。目前，顺托果勒地区勘探开发层系主要为奥陶系一间房组和鹰山组鹰上段碳酸盐岩，储层类型为与走滑断裂相关的洞穴、构造缝及沿缝溶蚀孔洞［17］。

2 样品与实验

2.1　原油样品

原油样品采自塔里木盆地顺托果勒低隆起顺北地区奥陶系一间房组—鹰山组原油（图2）。总体上，1号断裂带、1号分支断裂带原油密度较低（表1），密度范围为0.793 4~0.808 8 g/cm3，1号次级断裂、3号断裂带密度略大，分布范围为0.810 0~0.814 3 g/cm3；5号断裂带原油由北向南，密度逐渐变小，北段原油密度分布范围为0.822 1~0.845 9 g/cm3，中段原油密度分布范围为0.800 6~0.809 2 g/cm3，南段SB53X井原油密度为0.788 8 g/cm3，为凝析油；7号断裂带原油密度最大，为0.859 1 g/cm3。根据顺北地区原油硫含量、蜡含量，顺北地区原油为低硫、低蜡原油。
图2 顺北一区不同断裂带钻井井位分布

Fig.2 The location of wells from different faults in block 1 of North Shuntuoguole area

表1 顺北地区不同断裂带原油物性数据

Table 1 The physical property data of oil samples from North Shuntuoguole area

断裂带 井号 井深/m

密度(20 ℃)

/(g/cm3)

黏度(50 ℃)

/(mPa·s)

 凝固点 /℃

含硫量

/%

含蜡量

/%

气油比

/(m3/ m3)

1号断裂

 SB1-3H 7 255.70~7 389.51 0.795 5 2.52 -20 0.103 8.23 363
SB1CX 7 259.27~7 526.16 0.794 4 2.15 -30 0.146 1.86 305
SB1-10 7 299.50~8 225.40 0.798 2 2.82 -32.0 0.116 3.22 395
SB1-6H 7 288.16~7 789.07 0.789 3 2.16 -16 0.104 2.84 384
SB1-7H 7 339.36~7 947.21 0.797 4 2.65 -8 0.128 3.35 345
SB1-1H 7 458.00~7 613.05 0.795 5 3.11 -4 0.120 2.82 349
SB1-4H 7 459.00~8 049.50 0.796 9 2.88 -14 0.133 5.29 332
SB1-5H 7 474.52~7 745.52 0.798 0 2.90 -31.0 0.125 - 383
SB1-2H 7 469.00~7 778.11 0.808 8 3.28 -14 0.109 2.28 288
SB1-11 7 558.60~7 723.17 0.793 4 2.56 -34 0.106 4.58 311
SB1-14 7 580.00~7 710.00 0.800 9 2.92 <-34 0.102 3.55 282
SB1-12 7 600.00~7 648.33 0.793 4 2.48 <-34 0.096 7 3.22 280
SB1-15 7 614.00~8 010.00 0.793 8 2.52 -24 0.115 3.94 273
SB1-16 7 619.00~7 992.40 0.799 9 2.92 -24 0.117 1.85 306
1号分支 SB1-9 7 372.74~7 630.00 0.793 6 2.37 -4 0.107 1.62 322
SBP3 7 395.52~7 842.93 0.792 8 2.32 317
SB1-8 7 414.50~7 844.48 0.792 2 2.30 -20 0.113 1.81 305
1号次级 SB2 7 348.60~8 169.27 0.800 0 2.83 -16 0.117 4.88 -
SBP1H 7 376.63~8 430.00 0.804 2 3.11 -20 0.2 5.38 -
3号断裂 SB3 7 607.00~8 120.24 0.814 3 7.91 -14 0.032 - -

5号断裂

北段

 SB5-4H 7 393.60~8 064.23 0.845 9 8.09 <-34 0.194 - 46
SB5-11H 7 414.00~8 014.00 0.835 6 6.3 67
SB5-3 7 349.00~7 932.14 0.839 0 7.69 -16 0.142 3.88 55
SB5 7 315.00~7 352.95 0.829 6 4.37 <-34 0.198 4.38 57
SB5-12H 7 476.00~8 424.05 0.822 1 6.72 <-34 0.172 - 67
SB5-2 7 460.33~7 527.16 0.823 4 5.18 <-24 0.195 1.05 62
SB5-1X 7 468.00~7 888.77 0.823 4 5.26 -16 0.18 3.67 62

中段

 SB51X 7 553.64~7 871.00 0.802 4 3.66 -14 0.094 4.24 200
SB5-5 7 630.00~8 200.00 0.800 6 5.52 <-34 0.078 4 - 270
SB5-6 7 518.00~8 026.00 0.809 8 5.38 -10 0.093 - 125
中段次级 SB501 7 628.00~7 960.00 0.807 2 3.17 -34 0.109 3.46 125
南段 SB53X 7 738.28~8 362.00 0.788 8 3.53 -16 0.0676 2.23 678
7号断裂 SB7 7 568.45~8 121.00 0.859 1 18.72 -16 0.159 3.65 69
原油样品用正己烷沉淀沥青质后，使用硅胶/氧化铝柱色层法将脱沥青质原油分离出饱和烃、芳烃、非烃组分。分离后的饱和烃分别加入适量的n-C24D50、5α-雄甾烷、D16-单金刚烷作为正构烷烃、生物标志物、金刚烷的定量内标；分离后的芳烃加入适量的D10-蒽作为芳烃化合物的定量内标。

2.2　全油色谱分析

全油色谱分析是在HP 6890N色谱仪上进行的。分析条件：进样口温度为300 ℃，氢火焰检测器（FID）温度为300 ℃；色谱柱为PONA柱（50 m×0.20 mm×0.30 μm）。升温程序：35 ℃恒温10 min， 然后以4 ℃/min速率升温至300 ℃，再恒温50 min。柱流速为1.0 mL/min，载气为氮气（含量为99.995%）。

2.3　色谱-质谱分析

饱和烃和芳烃色谱-质谱分析是在HP-Agilent 6890/5973GC-MS仪器上完成的，饱和烃色谱条件HP-5 MS 色谱柱（30 m×0.25 μm×0.25 mm），饱和烃色谱升温程序：50 ℃恒温1 min，以20 ℃/min速率升至100 ℃，再以3 ℃/min速率升温至315 ℃，恒温16.83 min。进样口温度为300 ℃， 载气为氦气，流速为1.0 mL/min。电离能量为70 eV，离子源温度为230 ℃。芳烃色谱条件：HP-5MS色谱柱（60 m×0.25 mm×0.25 μm）。升温程序：50 ℃保持1 min，以20 ℃/min速率升温至100 ℃，再以3 ℃/min速率升温至310 ℃，保持21.5 min。检测方式为全扫描+多离子检测（MID），扫描范围为50~500 amu。

2.4　色谱×色谱-飞行时间质谱分析

GC×GC-TOFMS质谱仪为美国LECO公司的Pegasus 4D， 工作站为Chroma TOF软件。一维色谱柱采用HP-Petro弹性石英毛细柱（50 m×0.2 mm×0.5 μm），升温程序：35 ℃恒温0.2 min，以3 ℃/min速率升至300 ℃，保持20 min；二维色谱柱采用美国Agilent公司DB17-HT弹性石英毛细柱（2.5 m×0.1 mm×0.1 μm），二维色谱升温程序采用一维色谱柱相同的升温速率，温度比一维色谱柱高5 ℃，调制解调器温度高于一维色谱柱35 ℃程序升温。氦气为载气，流速为1.8 mL/min，调制周期为8 s， 其中热吹时间2 s。采用分流进样模式，进样口温度300 ℃，分流比为10∶1。
飞行时间质谱离子源和传输线温度分别为250 ℃、300 ℃，检测器电压1 550 V，质量扫描范围为40~520 amu，采集速率100谱图/s，采集延迟时间为9 min。
GC×GC-TOFMS分析定量内标采用D16-单金刚烷作为金刚烷的定量内标。

3 结果与讨论

3.1　不同断裂带原油地球化学特征

顺北地区除了3号断裂带SB3井原油未能检出萜烷和甾烷之外，不同断裂带原油具有相似的生物标志物特征，具有C23/C21三环萜烷大于1，C28甾烷含量低的特点［11］。顺北地区不同断裂带原油在“二苯并噻吩、二苯并呋喃、芴”组成中存在差异，1号断裂带及分支断裂带原油除SB1井原油外，均相对富含二苯并噻吩，相对含量基本大于57%［11］；5号断裂带中段和南段原油除SB53X井、SB501井原油，二苯并噻吩相对含量在52%~59%之间外，其他原油DBT相对含量小于50%；7号断裂带SB7井原油二苯并噻吩相对含量较低，小于40%；3号断裂带SB3井原油DBT含量最低，而芴系列含量最高，可达88%。SB3井、SB7井原油低的DBT相对含量与其沉积母质中含有较多的黏土矿物有关［11］。
对顺北地区原油成熟度研究表明，原油中芳烃成熟度参数如甲基菲指数、甲基菲比值、二苯并噻吩系列参数是良好的成熟度参数［11］。根据甲基菲指数、甲基菲比值换算的等效镜质体反射率，5号断裂带南段的SB53X井原油成熟度最高，R c值在1.40%~1.43%之间；5号断裂带中段原油、1号断裂带原油R c值在1.00%~1.08%之间，3号断裂带原油R c值在1.02%~1.04%之间，1号分支断裂带、次级断裂带原油成熟度略低，R c值在0.87%~1.03%之间，5号断裂带北段原油R c值在0.75%~0.85%之间，7号断裂带原油R c值最低，为0.77%~0.80%之间。顺北地区原油具有相当高的4-甲基二苯并噻吩/1-甲基二苯并噻吩值（MDR）（图3），远高于中国石油区块塔中隆起奥陶系鹰山组原油中的MDR，如5号断裂带南段的SB53X井，MDR值高达75.11，5号断裂带中段、1号断裂带也具有较高的MDR值，分布范围分别为27.52~43.10、14.43~36.15，5号断裂带中段原油MDR值略高于1号断裂带原油；1号分支断裂带、1号次级断裂带原油MDR值略低，分布范围为19.20~27.15，3号断裂带SB3井原油MDR值为13.60，5号断裂带北段原油MDR值低，且分布集中，分布范围为6.07~9.52，反映其较低的成熟度，7号断裂带SB7井原油MDR值为6.15，仅高于5号断裂带北段SB5-4井原油的MDR值。
图3 原油4-MDBT/1-MDBT与(2-+3-)/1-MDBT之间的关系(a)、4-MDBT/1-MDBT与F1之间的关系(b)

Fig.3 Plots of 4-MDBT/1-MDBT versus (2-+3-)MDBT/1-MDBT (a), 4-MDBT/1-MDBT versus F1 (b) of oil samples

3.2　不同断裂带原油金刚烷含量

顺北地区奥陶系超深层原油中可检测出完整的单金刚烷（As）和双金刚烷（Ds）系列化合物，图4为1号断裂带SB1-2井原油金刚烷质量色谱图，金刚烷类化合物定性参见文献［18］。
图4 SB1-2井原油金刚烷质量色谱

Fig.4 Mass chromatograms of diamondoids in oil from Well SB1-2

定量分析表明顺北地区奥陶系原油金刚烷系列（As+Ds）含量差异较大，分布范围为182.91~1 614.02 μg/g（图5，表2），平均值为841.04 μg/g（33个样品）。7号断裂带原油金刚烷含量最低，仅为182.91 μg/g；5号断裂带南段SB53X井原油金刚烷含量最高，为1 614.02 μg/g。1号断裂带、1号分支断裂带原油金刚烷含量相差不大，分布范围为776.93~1 150.70 μg/g，平均值为923.83 μg/g（17个样品），约为1号次级断裂带原油金刚烷平均值（518.02 μg/g）的1.78倍；3号断裂带SB3井原油金刚烷含量为663.24 μg/g；5号断裂带原油金刚烷含量由北向南逐渐增加，北段原油金刚烷含量分布范围为543.34~746.53 μg/g，平均值为671.55 μg/g（7个样品），中段原油金刚烷含量分布范围为810.09~1 079.85 μg/g，平均值为1 008.70 μg/g（4个样品），南段原油SB53X井原油金刚烷含量最高，为1 614.02 μg/g。总体上1号断裂带（含分支断裂带）金刚烷总量与5号断裂带中段原油金刚烷总量接近。
图5 顺北地区原油金刚烷系列、单金刚烷系列、双金刚烷系列含量分布直方图

Fig.5 Histogram of diamondoids, adamantanes and diamantanes in oil samples from North Shuntuoguole area

表2 顺北地区不同断裂带原油金刚烷含量及参数

Table 2 Concentrations of diamondoids and indexes of oil samples from different faults in the North Shuntoguole area

井号

As/

(μg/g)

Ds/

(μg/g)

（As+Ds）

/(μg/g)

C29 S

/(μg/g)

 MAI /% MDI %

R c . MDI

/%

EAI

/%

 MPI1

R c1

/%

R c2

/%

 F1

R c3

/%

 MDR

R c4

/%
SB1-3 1 044.58 95.38 1 139.96 5.56 74.3 45.6 1.55 49.0 1.05 1.03 1.67 0.57 1.10 30.64 1.80
SB1 779.26 71.48 850.74 30.69 71.6 42.3 1.47 47.4 0.74 0.84 1.86 0.42 0.78 14.43 1.60
SB1-10 900.14 79.36 979.50 11.57 73.9 44.5 1.53 48.0 1.01 1.00 1.70 0.55 1.06 25.41 1.75
SB1-6 750.19 74.49 824.68 7.75 73.4 43.1 1.49 48.2 1.11 1.07 1.63 0.56 1.08 26.90 1.77
SB1-7 724.94 77.60 802.54 4.15 71.2 47.0 1.59 53.3 1.08 1.05 1.65 0.55 1.06 28.75 1.79
SB1-1H 922.92 86.20 1 009.12 5.82 73.6 45.9 1.56 49.7 1.12 1.07 1.63 0.55 1.08 27.65 1.78
SB1-4 715.26 79.15 794.41 5.08 71.4 46.1 1.56 51.6 1.02 1.01 1.69 0.55 1.06 31.90 1.81
SB1-5 699.85 77.08 776.93 5.74 72.2 45.4 1.55 51.4 1.10 1.06 1.64 0.55 1.06 28.55 1.78
SB1-2 998.69 97.83 1 096.51 8.91 72.6 45.6 1.55 48.1 1.04 1.02 1.68 0.55 1.07 25.31 1.75
SB1-11 807.26 84.12 891.38 5.64 70.8 43.6 1.50 54.1 1.10 1.06 1.64 0.55 1.07 29.43 1.79
SB1-14 735.69 83.77 819.47 0 70.1 43.9 1.51 51.7 1.11 1.07 1.63 0.55 1.07 29.96 1.80
SB1-12H 929.25 111.74 1 040.99 2.02 70.7 47.4 1.60 55.1 1.12 1.07 1.63 0.55 1.08 32.96 1.82
SB1-15 746.74 83.24 829.98 0 69.9 44.7 1.53 52.4 1.14 1.08 1.62 0.56 1.09 32.19 1.82
SB1-16H 738.45 87.04 825.49 0 70.1 44.3 1.52 55.2 1.15 1.09 1.61 0.56 1.10 36.15 1.85
SB1-9 1 058.12 92.59 1 150.70 5.35 73.2 45.6 1.55 49.0 1.01 1.01 1.69 0.53 1.02 23.24 1.73
SBP3 794.83 80.23 875.07 5.02 72.9 46.5 1.57 53.4 0.98 0.99 1.71 0.52 0.99 22.07 1.72
SB1-8 911.23 86.40 997.63 7.56 72.3 47.0 1.59 50.6 0.98 0.99 1.71 0.51 0.98 22.18 1.72
SB3 598.99 64.26 663.24 0 63.6 52.5 1.72 58.2 1.06 1.04 1.66 0.53 1.02 13.60 1.59
SB2 528.17 58.88 587.05 20.11 66.4 49.6 1.65 56.1 0.86 0.91 1.79 0.46 0.87 19.20 1.68
SBP1 407.62 41.48 449.10 22.14 68.1 45.6 1.55 54.8 0.95 0.97 1.73 0.50 0.95 27.15 1.77
SB5-4H 449.95 93.39 543.34 54.10 71.1 47.5 1.60 69.0 0.65 0.79 1.91 0.41 0.75 6.07 1.38
SB5-11 515.61 95.40 611.01 55.71 71.1 47.5 1.60 67.7 0.69 0.81 1.89 0.42 0.78 6.86 1.41
SB5-3 596.43 114.86 711.29 58.70 70.4 45.2 1.54 64.9 0.71 0.83 1.87 0.43 0.80 7.22 1.42
SB5 586.72 113.37 697.09 51.05 68.2 45.8 1.56 56.5 0.70 0.82 1.88 0.43 0.79 7.37 1.43
SB5-12 569.90 108.87 678.77 47.94 69.6 45.6 1.55 65.3 0.72 0.83 1.87 0.43 0.80 8.41 1.46
SB5-2 599.68 113.13 712.80 45.42 68.9 44.8 1.53 58.7 0.73 0.84 1.86 0.44 0.81 8.92 1.48
SB5-1 621.36 125.17 746.53 45.87 69.7 43.9 1.51 57.6 0.75 0.85 1.85 0.44 0.83 9.52 1.50
SB51X 874.81 147.48 1 022.30 26.70 69.4 48.0 1.61 65.8 1.01 1.00 1.70 0.53 1.02 27.52 1.77
SB5-5H 930.24 149.61 1 079.85 12.73 70.1 46.4 1.57 60.2 1.06 1.03 1.67 0.55 1.06 37.03 1.85
SB5-6H 974.93 147.65 1 122.58 10.31 69.1 47.9 1.61 56.3 1.13 1.08 1.62 0.57 1.12 43.10 1.89
SB501 693.83 116.26 810.09 4.48 71.2 47.0 1.59 66.3 1.08 1.05 1.65 0.53 1.03 36.92 1.85
SB53X 1 388.83 225.19 1 614.02 9.37 70.3 47.0 1.59 51.1 1.45 1.27 1.43 0.70 1.40 75.11 2.04
SB7 157.28 25.63 182.91 37.81 64.9 46.5 1.57 80.7 0.66 0.80 1.90 0.42 0.77 6.15 1.38

注：As: 单金刚烷系列含量; Ds: 双金刚烷系列含量;As+Ds: 金刚烷化合物总量;C29 S:C29 ααα 20R甾烷含量；MAI: 1⁃MA/(1⁃+2⁃)MA×100%; MDI: 4⁃MD/(4⁃+1⁃+3⁃)MD×100%; R c , MDI: 0.024 4MDI+0.4387;EAI：2⁃EA/(2⁃+1⁃)EA×100; MPI1: 1.5×(3⁃+2⁃)MP/(P+9⁃MP+1⁃MP);R c1:0.6×MPI1+0.4; R c2:2.3⁃0.6×MPI1 ;F1:(3⁃+2⁃)MP/(3⁃+2⁃+9⁃+1v)MP; R c3: -0.166+F1×2.242,MDR:4-MDBT/1-MDBT; Rc4: 0.263×Ln(MDR)+0.903

原油金刚烷系列化合物以单金刚烷系列化合物为主，顺北地区原油单金刚烷系列占金刚烷系列化合物的83%~92%之间，平均为88%。1号断裂带、1号分支断裂带、1号次级断裂带、3号断裂带原油中金刚烷系列中单金刚烷系列化合物相对含量略高，分布范围为89%~92%，平均为91%，5号断裂带、7号断裂带原油金刚烷系列单金刚烷系列相对含量略低，分布范围为83%~87%，平均为85%。
为了进一步对比顺北地区1号断裂带、5号断裂带原油金刚烷含量的差异，选择1号断裂带SB1-14井、5号断裂带北段SB5-12井、5号断裂带中段SB501井3个原油进行全油色谱×色谱-飞行时间质谱（GC×GC-TOFMS）分析。2种分析条件均未对化合物进行响应因子的校正。由于GC×GC-TOFMS具有超强的色谱分离能力，其检测的单金刚烷、双金刚烷系列的烷基取代数目高于色谱-质谱分析。为了便于对比，选择与GC-MS对应的金刚烷化合物进行定量计算，从定量分析结果来看，GC×GC-TOFMS定量结果均高于GC-MS定量结果，就单金刚烷系列（As）含量而言，C（GC×GC-TOFMS）/C（GC-MS）值在2.09~2.51之间，对于双金刚烷系列（Ds）含量而言，C（GC×GC-TOFMS）/C（GC-MS）值在2.21~2.50之间（表3）。根据GC×GC-TOFMS的分析结果，与SB5-13井、SB501井原油中单金刚烷系列、双金刚烷系列含量相比，SB1-14井原油同样具有单金刚烷含量略高，双金刚烷含量略低的特点，因此顺北地区1号断裂带、5号断裂带原油单金刚烷、双金刚烷系列含量上的差异，是不同断裂带原油本身固有的特征。
表3 GC⁃MS、GC×GC⁃TOFMS分析获得的原油金刚烷化合物含量

Table 3 Concentrations of diamondoids in the oil samples using GC-MS and GC×GC-TOFMS methods

井号 As/(μg/g) Ds/(μg/g)
方法1 方法2 方法1 方法2
SB1-14 735.69 1 812.18 83.77 204.64
SB5-12 569.90 1 188.43 108.87 240.90
SB501 693.83 1 742.78 116.26 290.34

注：方法1：GC⁃MS分析；方法2：GC×GC⁃TOFMS分析

金刚烷化合物浓度指标可以用来划分原油类型［19］。选择单金刚烷/双金刚烷（A/D） 、1-甲基单金刚烷/4-甲基双金刚烷（1-MA/4-MD）、甲基单金刚烷/甲基双金刚烷（MAs/MDs）、二甲基单金刚烷/甲基双金刚烷（DMAs/MDs）研究不同断裂带原油金刚烷化合物的差异。1号断裂带、1号分支断裂带、1号次级断裂带和3号断裂带原油A/D、1-MA/4-MD、MAs/MDs、DMAs/MDs值均较高，分布范围分别为0.87~2.77、4.90~7.41、3.29~4.56、5.57~7.80，而5号断裂带、7号断裂带原油A/D、1-MA/4-MD、MAs/MDs、DMAs/MDs值较低，分布范围分别为0.54~0.86、2.37~3.42、1.58~2.64、3.04~4.25。
从顺北地区原油金刚烷含量与芳烃成熟度参数4-MDBT/1-MDBT之间的关系可以看出（图6），总体上随着4-MDBT/1-MDBT值的增加，原油中的金刚烷含量逐渐增加，两者之间呈现正相关关系，相关系数R2为0.558 5，表明顺北地区原油金刚烷总量受控于原油成熟度。顺北7井原油4-MDBT/1-MDBT值最低，为6.15，金刚烷总量最低，为182.91 μg/g，偏离回归线，5号断裂带北段的SB5-4井原油，4-MDBT/1-MDBT值为6.07，金刚烷含量为543.34 μg/g，5号断裂带南段的SB53X井原油，4-MDBT/1-MDBT值最高，为75.11，原油中金刚烷总量最高，为1 614.02 μg/g。
图6 顺北地区原油金刚烷含量与4-MDBT/1-MDBT之间的关系

Fig.6 Plot of concentrations of diamondoids versus 4-MDBT/1-MDBT of oil samples from North Shuntuoguole area

3.3　金刚烷成熟度参数

MAI、MDI是判断高成熟原油和烃源岩成熟度的指标［1］，图7是顺北地区不同断裂带原油MAI、MDI之间的关系，从图7中可以看出，除3号断裂带SB3井原油MDI值为0.52，换算的等效反射率R c为1.72%，不同断裂带其他原油MAI、MDI并未呈现显著的差别，MAI、MDI值分布范围分别为64.9%~74.3%、42.3%~49.6%，根据CHEN等［1］判识标准，顺北地区不同断裂带原油成熟度R c值均在1.47%~1.66%的范围内，这与芳烃成熟度判识的原油成熟度存在一定的差异［11］。
图7 顺北地区不同断裂带原油MAI、MDI比值之间的关系

Fig.7 Plot of MAI versus MDI of oil samples from different faults in North Shuntuoguole area

3.4　不同断裂带原油金刚烷内组成差异的原因

MOLDOWAN等［9］研究了蒸发分馏作用对原油金刚烷组成的影响，当油气藏发生蒸发分馏作用时，流体的（4-+3-）MD和（1-+2-）MA会发生配分，（1-+2-）MA挥发性较强，易溶于气相，运移的气体含有更高比例的（1-+2-）MA，而残留油中含有更高比例的（4-+3-）MD，蒸发分馏可以形成过量的（1-+2-）MA的原油（运移部分）或者过量（4-+3-）MD的原油（损失一些挥发组分的残留油）。由于单金刚烷和双金刚烷分子量的差异，导致双金刚烷在甲烷、乙烷中的溶解度比单金刚烷小，约为后者的1/6~1/10［20］。CHAKHAKHCHEV等［21］通过模拟实验提出A/D值大于1可作为轻质油和凝析油发生相分馏的标志。
从顺北地区不同断裂带原油（1-+2-）MA与（4-+3-）MD含量之间的关系可以看出，顺北1号断裂带、分支断裂带原油、5号断裂带南段原油、5号断裂带中段部分原油（1-+2-）MA含量明显在（1-+2）MA/（4-+3-）MD直线之上，而1号次级断裂带原油、5号断裂带北段及中段部分原油，7号断裂带原油则位于直线下方（图8）。
图8 不同断裂带原油(1-+2)MA与(4-+3-)MD含量之间的关系

Fig.8 Plot of concentrations of (1-+2-)MA versus (4-+3-)MD in oil samples from different fault belts

蒸发分馏作用 （或者气洗、相控分馏作用）广泛用来解释盆地原油多样性问题［22-23］，ZHANG等［24］用蒸发分馏作用解释塔里木盆地轮古东地区奥陶系蜡质油和凝析油、塔中地区奥陶系凝析油的成因。前期研究表明顺北地区奥陶系油气藏并未遭受明显的蒸发分馏作用［11］。5号断裂带天然气干燥系数由北向南逐渐增加，北段天然气干燥系数在0.57~0.75之间，中段天然气干燥系数为0.75~0.82，南段SB53X井天然气干燥系数在0.87~0.92之间，因此顺北地区不同断裂带天然气均为湿气，为原油伴生气，不具备蒸发分馏作用大量干气注入的前提。
全油色谱正构烷烃摩尔分数对数［LnMC（i）］与正构烷烃碳数之间的关系可以用来反映原油遭受气洗强度。图9为顺北地区不同断裂带典型原油全油色谱正构烷烃摩尔浓度与碳数之间的关系，从图中可见SB1-10、SB5-6、SB53X、SB7 井原油正构烷烃［LnMC（i）］与碳数之间为一直线，相关系数R2均高于0.99，因此这些原油为基态原油，未遭受蒸发分馏作用，SB1-16井、SB5-12井原油正构烷烃［LnMC（i）］与碳数之间的直线相关关系也很高，R2均接近0.99，断点并不明显，因此顺北地区不同断裂带原油基本未遭受蒸发分馏作用。与CHEN等［25］认为顺北地区油气藏未遭受明显的蒸发分馏作用是一致的，与CHAI等［12］认为1号断裂带原油遭受了明显的蒸发分馏作用，而5号断裂带原油未受蒸发分馏作用的观点有一定的差异。
图9 原油正构烷烃摩尔分数与碳数之间的关系

Fig.9 Relation between the mole fractions for n-alkanes versus carbon numbers in oil samples

顺北地区不同断裂带原油金刚烷内组成的差异可能与多期成藏及不同断裂带油气藏保存条件有关。研究表明，顺北7号、顺北5号断裂带北段油气藏成藏期主要为加里东晚期、海西晚期，顺北1号断裂带发生了“五幕三期”油充注和一期天然气充注，第一期为加里东晚期，第二期为海西晚期，第三期为喜马拉雅晚期，而天然气充注发生在喜马拉雅晚期［26］。从顺北地区不同断裂带油气藏气油比及天然气干燥系数看，7号断裂带、5号断裂带北段油气藏气油比低、天然气干燥系数低，而1号断裂带油气藏气油比高、天然气干燥系数高［11］，表明喜马拉雅晚期较高成熟度天然气的充注，从深部携带了比例较高的单金刚烷化合物，使得1号断裂带原油具有单金刚烷比例略高的特征。
5号断裂带油气藏保存条件逊色于1号断裂带油气藏，全油气相色谱图可以反映原油的保存条件，顺北1号断裂带、7号断裂带原油全油气相色谱图中，随碳数的增加，正构烷烃从nC6开始，含量逐渐降低，反映油气藏保存条件较好。而5号断裂带北段、中段和南段原油，在全油色谱图中，正构烷烃分别从nC7、nC10、nC9开始逐渐降低，轻质部分均有不同程度的损失。5号断裂带中段原油芳烃成熟度指示成熟度略高于（或相当于）1号断裂带原油，但5号断裂带中段油气藏气油比为120~250 m3/m3，小于1号断裂带油气藏气油比（270~395 m3/m3），全油气相色谱显示轻烃部分存在部分损失，而5号断裂带南段SB53X井原油，原油轻烃部分nC4—nC6部分基本损失殆尽（图10）。从5号断裂带中段钻探结果来看，志留系普遍发生漏失，志留系在中段SB5-6井获得油气藏，也从侧面证实，奥陶系油气有向上运移的过程。
图10 顺北地区原油全油气相色谱

Fig.10 Whole-oil chromatograms of oil samples from North Shuntuoguole area

LI等［27］通过实验室挥发实验，认为单金刚烷挥发性高于双金刚烷。在残留油中，单金刚烷系列含量显著降低，而双金刚烷系列含量有不同程度的增加，从实验角度证实了挥发作用对残留油金刚烷内组成差异的影响。因此5号断裂带油气藏保存条件逊色于1号断裂带油气藏，导致轻质组分运移损失是5号断裂带原油双金刚烷比例较高的原因。

3.5　原油裂解程度评价

原油甲基双金刚烷含量可用来评价原油裂解程度，该方法的准确性在于确定具体盆地油气藏的甲基金刚烷基线［2］。美国墨西哥湾Smackover组原油，金刚烷基线超过10 μg/g，对于烃源岩未知的含油气系统来说，原油金刚烷基线小于10 μg/g，甚至小于8 μg/g［13］。使用D16-A、D3-1-MD作为单金刚烷和双金刚烷的定量内标，哈萨克斯坦西部Dunga油田原油金刚烷基线为2 μg/g［28］，阿拉斯加北部斜坡三叠系Shublik组源于碳酸盐岩和页岩原油的金刚烷基线分别为7.4 μg/g、4.5 μg/g［29］。塔里木盆地原油中金刚烷的绝对定量工作始于张水昌等［30］在斯坦福大学Moldowan实验室开展的工作，英南2井原油（4-+3-）MD含量为36.79~39.86 μg/g，原油裂解比例约60%，据此换算出金刚烷基线为15 μg/g左右。
ZHANG等［5，31］使用GC×GC-TOFMS方法，采用D16-A作为定量内标，根据不同浓度双金刚烷与D16-A标样建立的浓度曲线对双金刚烷系列进行定量，认为塔里木盆地海相原油甲基双金刚基线为20 μg/g，大于此含量的基线，多与实验室分析方法和定量方法有关，SU等［32］采用相同分析方法，认为塔中奥陶系原油甲基双金刚烷基线为50 μg/g（文献［32］中图11）。FANG等［33］根据塔里木盆地HD4井海相原油四组分金管热模拟实验结果，提出塔里木盆地海相原油甲基双金刚烷基线为47 μg/g，LI等［6］根据EAI值和甲基双金刚烷含量之间的关系，认为塔里木盆地海相原油甲基双金刚烷基线为69 μg/g。
图11 顺北地区原油(4-+3-)甲基双金刚烷含量与C29 ααα20R含量之间的关系

Fig.11 Plot of concentration of (4-+3-)MD versus C29 ααα20R of oil samples in North Shuntuoguole area

顺北7井原油（4-+3-）MD含量最低，为9.41 μg/g（图11），一方面与其成熟度最低有关，另一方面可能与烃源岩沉积环境偏氧化有关，这可以从其具有较低的二苯并噻吩相对含量得到印证。1号断裂带（含分支断裂带）原油（4-+3-）MD分布范围为14.05~37.74 μg/g，平均值为26.72 μg/g（17个样品）；高于1号次级断裂带原油（4-+3-）MD的平均值为16.21 μg/g（2个样品），高于3号断裂带SB3井原油（4-+3-）MD含量为21.46 μg/g；5号断裂带原油自北向南，原油中甲基双金刚烷含量逐渐增加，北段原油（4-+3-）MD含量分布范围为22.79~44.63 μg/g，平均值为38.43 μg/g（8个样品），中段原油（4-+3-）MD含量分布范围为41.46~49.83 μg/g，平均值为47.63 μg/g（4个样品），南段SB53X原油（4-+3-）MD含量为72.29 μg/g。
前期研究表明塔河油田原油金刚烷基线值约为10~15 μg/g（校正值），未校正值在22~33 μg/g［9，11，34］，使用22 μg/g作为双金刚烷的基线，使用DAHL等［2］的方法，1号断裂带（包括次级、分支断裂带）、3号断裂带原油裂解程度仅为0~42%。5号断裂带油气藏由于保存条件原因，轻质组分发生逸散，导致原油双金刚烷含量较高，22 μg/g基线值不适用于5号断裂带原油，根据5号断裂带北段原油的甲基金刚烷含量，使用33 μg/g作为甲基双金刚烷基线，5号断裂带中段原油裂解程度为20%~33%，南段SB53X井原油裂解程度54%，这一计算比例与5号断裂带原油较高的C29 ααα20R甾烷含量及油气藏气油比一致。

4 结论

（1）顺北地区原油金刚烷含量变化范围较大，含量分布范围为182.91~1 614.02 μg/g，在金刚烷系列相对组成中1号断裂带、分支断裂带、次级断裂带、3号断裂带原油单金刚烷系列相对比例高于5号断裂带、7号断裂带原油；双金刚烷系列相对比例低于5号断裂带、7号断裂带原油。顺北地区原油中金刚烷系列总量与4⁃MDBT/1⁃MDBT之间呈现正相关关系，表明成熟度控制了原油中金刚烷系列的总量。
（2）顺北地区不同断裂带原油单金刚烷系列、双金刚烷系列相对含量的差异与多期成藏、油气藏保存条件有关，1号断裂带油气藏喜马拉雅晚期较高成熟度天然气的充注，从深部地层中携带了比较高的单金刚烷系列化合物，使得油气藏单金刚烷系列比例较高。5号断裂带油气藏保存条件逊色于1号断裂带油气藏，轻质部分不同程度损失，原油中双金刚烷系列含量有所增加。
（3）分别使用22 μg/g、33 μg/g作为1号断裂带、5号断裂带原油金刚烷基线，1号断裂带（分支、次级）和3号断裂带原油裂解比例为0~42%，而5号断裂带中段、5号断裂带南段原油裂解比例分别为20%~33%、54%。

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