0 引言
油气根据原始物质来源不同可以划分为生物（有机）成因和非生物（无机）成因两大类，其中传统的生物成因油气形成模式以干酪根晚期热降解生烃理论为核心，对非生物成因油气的认识则是基于多种假说［3］。尽管对非生物成因石油是否存在仍然存在较大争议，但非生物成因气是确定存在的［4］。非生物天然气的研究着重关注CO2和烃类。非生物成因CO2的来源可以分为地幔脱气和碳酸盐岩高温分解2类，其在气藏中有时甚至占主导地位［5-9］；而非生物成因烃类气除来自地幔［10］外，费托反应也是重要的形成机制［11-14］，这一有机无机相互作用在大洋中脊等热液体系、蛇绿岩发育区等均普遍存在，这些地区均发现了非生物成因烃类气的踪迹［15-17］。
从世界范围看，近年来火山岩中的天然气成因吸引了越来越多的关注。从总体上看，火山岩中发现的天然气大部分为生物成因，但近年来与火山岩有关的非生物成因烃类的报道日趋增多，表明火山岩与非生物成因烃类气之间存在着密切关系［18］。目前有关非生物成因烷烃气是否具有商业价值已成为国际关注的焦点，非生物成因烷烃气成藏的条件极为苛刻，国外迄今尚未取得突破［19-20］，因此被认为对全球油气资源贡献有限［20］；而我国在松辽盆地深层火山岩储层中发现了一些具有商业价值的非生物成因烃类气藏［4， 21-24］，为研究火山岩和非生物成因气之间关系提供了地质案例，但这些非生物成因天然气是直接来自地幔还是有费托合成贡献仍存在不同认识。在有机无机相互作用下，费托合成形成的烷烃气在沉积盆地内是否广泛存在，其地球化学特征是什么，这些都是有待探讨和解决的重要问题。
1 不同类型天然气的识别
根据天然气是来自有机质还是无机作用，可以将天然气分为生物成因气（有机成因气）和非生物成因气（无机成因气）。对于生物成因气又根据天然气来自细菌作用还是热降解作用可以划分为生物气/细菌气和热成因气，而热成因气根据其原始有机质是腐泥型还是腐殖型可以概括性地划分为油型气（腐泥型）和煤型气（腐殖型），在我国常把煤型气也称为煤成气［25］。腐殖型烃源岩生成煤成气以干酪根直接降解为主，而腐泥型有机质生成油型气的途径既包括了干酪根直接降解生成的干酪根裂解气，也包括了原油二次裂解生成的原油裂解气［26-30］。天然气的成因鉴别对于气源对比和勘探潜力评价具有十分重要的意义，国内外学者基于不同成因天然气地球化学特征的差异提出了多种鉴别方法［25， 31-33］。LIU等［34］系统回顾和总结了天然气地球化学特征在不同类型天然气成因鉴别方面的应用，尤其是针对干酪根裂解气与原油裂解气鉴别以及非生物成因烷烃气的识别，并对碳氢同位素组成在硫酸盐热化学还原（TSR）、生物降解与次生氧化、扩散等次生改造识别方面的应用进行了详细评述。
我国塔里木、四川、鄂尔多斯等典型含油气盆地天然气主体为热成因气，其δ13C1值往往高于-50‰（图1），而生物气/细菌气主要分布在柴达木盆地，在松辽、渤海湾、苏北等盆地也有少量分布［35］，其δ13C1值往往低于-55‰（图1）且干燥系数异常高（>0.99）。生物气与热成因气由于具有不同的δ13C1值，因此在δ13C1与δD1相关图上也表现出明显不同的分布范围，特别是细菌甲基发酵生成的生物气其氢同位素值也显著低于热成因天然气［33］（图2）。非生物成因甲烷一般被认为具有较高的甲烷碳同位素值，因此在δ13C1与δD1相关图上表现出与生物气和热成因气均有一定差别（图2）。松辽盆地庆深气田天然气δ13C1值整体较高（>-30‰），甲烷碳氢同位素组成整体与地热和热液区甲烷的特征较为一致，表明其可能受到了非生物成因甲烷混合的影响（图2）。
2 壳幔混合天然气的鉴别与费托合成
直接来自地幔的天然气与壳源天然气具有不同的稀有气体同位素组成，如地壳和地幔氦同位素比值（3He/4He）差异明显。JENDEN等［46］认为R/Ra>0.1（R、Ra分别代表样品和大气的3He/4He值）指示有幔源氦的存在。我国典型含油气盆地中，四川、鄂尔多斯、塔里木等中西部盆地天然气R/Ra值基本小于0.1，指示其中没有明显幔源氦的混入；而松辽、渤海湾、苏北等东部盆地则普遍具有较高的R/Ra值（>0.1），表明其中混入了一定量的幔源组分（图4）。值得注意的是，尽管用氦同位素比值可以判断气体中是否有幔源组分，但不能直接用于判断烃类气体的成因和来源。对CO2而言，根据地壳沉积物、碳酸盐岩和地幔不同端元的R/Ra值和 值，可以构建出三端元的混合模型［图4（a）］来鉴别天然气中CO2的成因［47］，根据 值和CO2含量同样可以构建出一个类似的三端元混合模型［图4（b）］［9］。对我国沉积盆地天然气而言，四川、塔里木、鄂尔多斯等中西部稳定克拉通盆地内天然气主体表现出来自地壳沉积物和碳酸盐岩的特征［图4（a）］，如川东北地区长兴组—飞仙关组天然气中的CO2既有直接来自TSR作用，也有来自酸性流体对碳酸盐岩储层的溶蚀作用［38，48］。而渤海湾、苏北、松辽等东部断陷盆地天然气以及温泉气则明显具有幔源CO2的贡献［9，42，49］［图4（a）］，如苏北盆地黄桥气田CO2主要为地幔来源［40］。我国东部富CO2气藏中的CO2主体为无机成因，来自地幔脱气，且这类气藏主要分布在中国东部的环太平洋断裂带上，并与新近纪至第四纪玄武岩浆活动带展布相一致［50］。由此可见，我国含油气盆地内CO2的成因和来源具有多样性，而这些CO2的存在也为潜在后续费托合成的进行提供了充足的反应物和物质基础。
CH4/3He和CO2/3He值也常被用来判断幔源组分的贡献［4，49］。以鄂尔多斯盆地为典型代表的地壳端元，其R/Ra值小于0.04，CH4/3He值介于109~1012之间，CO2/3He值介于108~1010之间［51-52］，而典型地幔端元R/Ra值一般大于4，CH4/3He值介于105~107之间［53-54］，CO2/3He值介于1010~1013之间［52，55］。四川、鄂尔多斯、塔里木等中西部盆地天然气CH4/3He值主体介于109~1012之间，CO2/3He值主体介于107~1010之间，与典型地壳端元特征一致；松辽、渤海湾、苏北等东部盆地天然气CH4/3He值介于地壳和地幔端元之间，反映其经历了壳幔二端元混合（图5）。对松辽盆地庆深气田天然气而言，在R/Ra值接近的情况下，其CH4/3He值略高于壳幔二端元混合区的值，而CO2/3He值略低于壳幔二端元混合区的值（图5），苏北盆地部分气样也具有类似的特征。这反映了庆深气田天然气中除了混入的幔源天然气外，还同时经历了CO2的丢失和CH4的增加，这可能与其经历了费托合成有关（图5）。
3 有机无机相互作用下非生物成因甲烷所占比例及商业前景
地球深部热液体系下H2将CO2还原生成CH4被认为是非生物成因CH4形成的重要途径，该过程在高温高压条件下更容易发生［11， 55， 58］。在CO2被H2还原的过程中，CO2中的12C优先与H2反应生成CH4，从而使得残余CO2中相对富集13C，因为12C-12C键断裂所需要的的能量低于12C-13C键、13C-13C键断裂所需的能量［64-65］。尽管CO2还原生成的CH4相对富集12C，但其仍然比热成因甲烷具有更多13C［24］。目前对非生物成因CH4的δ13C值认识并不统一，如DAI等［5］统计认为其介于-36.2‰~-3.2‰之间，业内一般认为其普遍不低于-30‰［4， 22］或-25‰［11］。
对松辽盆地庆深气田天然气而言，芳深2井天然气δ13C1值为-17.4‰，烷烃气具有典型的负碳同位素系列（δ13C1>δ13C2>δ13C3>δ13C4），且R/Ra值为5.84［24］，与典型非生物成因气［4， 11， 22］特征一致，因此可以将其视为典型非生物成因气端元。对生物成因气端元而言，选取邻区朝阳沟气田天然气进行分析，该气田典型油型气和煤成气δ13C1值与δ13C2值具有明显的正相关性，拟合公式分别为δ13C1=0.895 7×δ13C2－5.310 4和δ13C1=0.972 2×δ13C2－8.468 1，表现出成熟度对不同类型天然气碳同位素组成的控制作用［24］。由于典型油型气和煤成气的δ13C2值分别小于和大于-28‰［51］，而典型非生物成因气以甲烷为主，重烃气含量异常低，因此可以利用上述拟合公式，将庆深气田天然气样品实测δ13C2值进行代入计算得到对应的生物成因气端元的δ13C1值。进而将该端元δ13C1值和芳深2井非生物成因气端元δ13C1值结合样品实测δ13C1值进行混源模拟计算，得到该样品对应的非生物成因和生物成因CH4的混源比例［24］。例如，芳深6井实测δ13C1值和δ13C2值分别为-28.3‰和-30.4‰，根据油型气拟合公式计算所得对应的生物成因气端元δ13C1值为-32.5‰。结合非生物成因气端元δ13C1值（-17.4‰）以及芳深6井实测δ13C1值（-28.3‰），计算可得其中生物成因和非生物成因CH4所占比例分别为72%和28%。利用该方法，计算所得庆深气田CH4（除芳深1井外）中非生物成因CH4所占比例介于25%~53%之间［24］。截至2018年底，庆深气田天然气探明储量已达到2 522.71×108 m3，这表明其中非生物成因烷烃气超过600×108 m3。庆深气田所处的松辽盆地徐家围子断陷受多条深大断裂控制，庆深气田天然气主要富集在深部断陷层的火山岩储层中，如芳深2等井区下白垩统储层与变质岩基底被深断裂所贯通，为不同来源天然气发生混合提供了有利的通道［50］。因此，庆深气田非生物成因烷烃气具有较好的勘探前景，非生物成因烷烃气在特定的地质条件下可以形成商业性聚集，这对于沉积盆地天然气勘探领域的拓展具有积极的现实意义。
非生物成因甲烷根据其形成机理可以分为地幔脱气和费托合成这2种来源。地幔来源的气体往往具有较高的氦同位素比值，而地壳来源的气体则具有明显偏低的氦同位素比值。因此，可以对样品进行壳幔两端元混合模拟计算，揭示幔源氦的混入比例［46］，计算公式如下：
He%=［R/Ra－（R/Ra）c］×100/［（R/Ra）m－（R/Ra）c］
式中：（R/Ra）c和（R/Ra）m分别代表地壳和地幔的R/Ra值，其中地幔的R/Ra值一般认为在8左右［66-67］，而地壳的R/Ra值可以用鄂尔多斯盆地天然气样品的值来表示，其平均值约为0.03［41］。例如，庆深气田芳深2井天然气R/Ra值为5.84［24］，根据上述式（1） 计算所得幔源He的比例为72.9%。当然，尽管该公式可以用于指示He中幔源He所占的比例，但不能直接用于指示烃类气体中地幔来源烃类所占的比例。此外，对地壳端元而言，沉积源岩中U、Th元素放射性衰变的年代积累效应会使得越老的储层中壳源氦（4He）的含量越高而3He/4He值越低［68］，如四川盆地不少天然气样品其R/Ra值小于0.01（图4），从而使得地壳端元R/Ra值呈现相对较宽的范围（图5）。
对非生物成因甲烷而言，要确定地幔脱气和费托合成这2种来源的甲烷所占的比例，就需要确定这2种端元的甲烷的典型碳同位素值。东太平洋21°N处中脊喷出的热液中含有CH4、H2和He，其δ13C1值为-17.6‰~-15‰，R/Ra值约为8，表明这些气体为典型幔源成因［10］。因此，可以将地幔脱气来源甲烷端元的δ13C1值定为-15‰。从世界范围内非生物成因甲烷碳同位素组成来看，除了加拿大和斯堪的纳维亚地盾岩石中的甲烷［20， 60］外，非生物成因甲烷的碳同位素值均不低于-30‰［10，13，15-16，53］，这也与DAI等［4］和WANG等［22］认识一致。因此，费托合成端元甲烷的δ13C1值可以定为-30‰。H2、CO2/CO是在催化条件下发生费托合成并形成非生物甲烷，而H2不仅可以来源于深部流体，而且可以通过蛇纹石化等岩石蚀变作用形成。由此可见，费托合成发生的地质背景不仅可以是深部流体活跃区域（3He/4He值较高），而且在深部流体不活跃区域也会发生，因而费托合成发生的地质体中氦同位素值仍然有待分析。尽管目前自然界发现的费托合成天然气实例均位于地壳［13， 15， 63］，但地幔条件下发生费托合成的可能性也不能排除。推测地幔中费托合成的非生物气可能与典型地幔脱气形成的非生物气具有一定的相似性。由于本文研究着重讨论沉积盆地油气藏中费托合成形成的非生物气，为了便于计算幔源甲烷和费托合成甲烷对沉积盆地气藏的贡献，选取费托合成非生物气端元氦同位素组成与典型地壳端元（热成因气和生物气）一致（图6）。
对松辽盆地庆深气田而言，芳深2井非生物成因烷烃气δ13C1值为-17.4‰，根据壳幔两端元（δ13C1值分别设定为-15‰和-30‰）混合模拟计算可知，地幔来源和费托合成来源所占比例分别为84%和16%。根据庆深气田非生物成因烷烃气（>600×108 m3）规模可以推算得出其中费托合成来源甲烷超过96×108 m3。这表明，在合适的地质条件下，费托合成形成的非生物成因烷烃气可以具有一定的规模。当然，受反应物碳同位素组成和碳同位素动力学分馏效应的影响，不同学者开展的费托合成实验生成的非生物成因甲烷气碳同位素组成不尽相同［62， 69-70］，因此，费托合成来源非生物成因甲烷碳同位素值可能具有一个相对较宽的范围。
值得注意的是，不同洋中脊位置的热液流体尽管均具有较高的R/Ra值，但其δ13C1值也存在一定的差异，如大西洋中脊不同位置热液流体δ13C1值不同，在36°14′N处Rainbow热液流体δ13C1值为-15.8‰， 而26°N处TAG热液流体δ13C1值为-9.5‰~-8.0‰［16］，这可能反映了地幔非均质性的影响。因此，对应的地幔端元δ13C1值也具有一定的差异。此外，费托合成生成的天然气其δ13C1值也具有明显的差异，这在一定程度上也影响了端元δ13C1值的选取，进而对混源比例有影响。
总体看来，对自然界存在的不同天然气而言，可以在选取合适端元（如地幔、费托合成非生物气、热成因气、生物气）的情况下进行混源模拟（图6）。值得注意的是，不同地区对应的端元具有一定差异而使得端元值分布具有一定的区间，从而使得混源模拟计算复杂化。除了松辽盆地庆深气田天然气外，我国不少温泉气样品也表现出受费托合成非生物气混合的特征（图6）。这在一定程度上反映了有机无机相互作用生成的非生物气可能广泛存在，一方面，其特征在沉积盆地内被更多的典型生物成因气所掩盖而难以辨识；另一方面，部分源自高—过成熟煤系的煤成气（如塔里木盆地库车坳陷克拉2气田）也具有相对较高的δ13C1值（>-30‰），与这类非生物气特征相似而难以区分（图6）。因此，有机无机作用形成的非生物成因气对气藏的贡献往往因为鉴别存在难度而可能被大大低估了。
4 结论
作为天然气地质研究的重要对象和天然气资源的重要构成之一，非生物成因烷烃气的形成机制和资源规模长期以来一直是国际争论的焦点。除地幔脱气外，以费托合成为代表的有机无机相互作用是含油气盆地内非生物成因烷烃气的重要形成机制。以松辽盆地庆深气田天然气为例，在R/Ra值接近的条件下，其比典型壳幔二端元混合气具有更高的CH4/3He值和更低的CO2/3He值，反映除了混入的幔源天然气外，还同时经历了CO2的丢失和CH4的增加，这可能与其经历了费托合成有关。通过选取合适的端元并进行混源模拟计算发现，庆深气田天然气探明储量中非生物成因烷烃气超过600×108 m3，其中费托合成来源烷烃气超过96×108 m3。
非生物成因烷烃气在特定的地质条件下可以形成商业性聚集，如庆深气田非生物成因烷烃气具有较好的勘探前景，其中费托合成形成的非生物成因烷烃气可以具有一定的规模。这对于沉积盆地天然气勘探领域的拓展具有积极的现实意义。通过选取合适的端元（如地幔脱气、费托合成非生物气、热成因气、生物气）并开展混源模拟，为揭示有机无机相互作用下非生物成因烷烃气的相对贡献提供了可能的潜在途径。非生物成因烷烃气的特征在常规气藏中容易被占主导的典型生物成因气所掩盖，且与高—过成熟阶段煤成气特征具有一定的相似性。有机无机相互作用生成的非生物烷烃气在含油气盆地内可能广泛存在，由于鉴别存在难度，以往可能显著低估了其对气藏的贡献。
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