Natural Gas Geoscience >

2021 , Vol. 32 >Issue 1: 145 - 154

DOI: https://doi.org/10.11764/j.issn.1672-1926.2020.06.004

The water content and its effects on the pore structures of the shales from the coal-bearing Taiyuan Formation in the Yushe area of the Qinshui Basin

  • Ji-sheng MA , 1 ,
  • Ya CAI 2 ,
  • Zhen-qin HU 3 ,
  • Chong LU 2 ,
  • Wei WANG 2
Expand
  • 1. Linfen Coalbed Methane Branch Company，SINOPEC，Linfen 041000，China
  • 2. The Third Oil Production Plant of Qinghai Oilfield Company，Dunhuang 736202，China
  • 3. Baota Oil Production Plant，Shaanxi Yanchang Petroleum （Group） Co. ，LTD，Yan'an 716000，China

Received date: 2020-05-06

  Revised date: 2020-06-08

  Online published: 2021-02-04

Fold

Highlights

In the Yushe area of the Qinshui Basin， the coal strata generally have a certain amount of shale gas， and realization of the synchronous exploitation of coal-bed gas and shale gas will enhance the development efficiency in this area. However， the effective pore structures of the coal-bearing shales are still unclear in the Yushe area， restricting the evaluation of in-situ shale gas content and shale gas potential. In the present study， a suit of fresh shale core samples collected from the Taiyuan Formation in the Yushe area of the Qinshui Basin were used to investigate their geochemical characteristics， water contents and the pore structures on the as-received （moist） and dry conditions. The results indicate that the shale samples in coal-bearing strata have a low water content with a range of 0.60-4.37 mg/g， and the water content in the shales were significantly controlled by the clay mineral content. Water in the shales can obviously reduce the shale pore volume and surface areas. Compared with that on the dry condition， the total pore volume and surface area of the shales were reduced by 34.5%-56.7% （average 46.5%） and 49.2%-62.3% （average 57.6%）， respectively. In addition， water in the shales significantly affect the pores with diameters less than 5 nm， and may completely block the micropores with diameters less than 0.5 nm.

Cite this article

Ji-sheng MA , Ya CAI , Zhen-qin HU , Chong LU , Wei WANG . The water content and its effects on the pore structures of the shales from the coal-bearing Taiyuan Formation in the Yushe area of the Qinshui Basin[J]. Natural Gas Geoscience, 2021 , 32(1) : 145 -154 . DOI: 10.11764/j.issn.1672-1926.2020.06.004

0 引言

沁水盆地榆社区块煤系地层中普遍发育有煤层、泥页岩和泥质灰岩，在该区域形成了煤层气、页岩气和致密砂岩气等多种非常规天然气共存的赋存模式，实现煤系非常规天然气的共同开发对于提高该区域的开发效益具有重要的意义［1-4］。近年来对于榆社区块煤层气和煤炭资源的勘探和开发程度高，也在某些区块获取了致密砂岩气工业气流，但对于该区域页岩气的勘探一直未取得突破。榆社区块沉积岩中泥页岩的累计厚度大，有机质含量高，并且普遍达到了高过成熟度阶段，具有很高的成藏潜力［5-7］。然而，目前对于榆社区块煤系页岩的研究程度低，对其有效孔隙的发育特征认识不清，制约着对于该区域煤系页岩原地气量和含气性的评价。影响页岩有效孔隙的因素有很多，其中页岩的含水性是影响页岩有效孔隙发育的重要因素之一。煤系地层一般形成于陆相和海陆过渡相的沉积环境中，煤系页岩在水体中形成和保存，在早期成岩作用阶段，页岩中的孔隙水主要是继承性的沉积水，而随着进入热演化阶段，页岩中的黏土矿物，例如蒙脱石和高岭石等在转化的过程中也会产生部分的伴生水［8-9］，到高过成熟阶段，埋藏较浅的煤系页岩层中也会再次浸入部分的地表水，因此，煤系页岩层中的孔隙水可能持续伴随整个页岩气的成藏过程。地质条件下，页岩层中的孔隙水可以凝结于微孔中，吸附于介孔和宏孔表面，或者以蒸汽态填充于孔隙空间［10-12］，并且在有机质孔和无机质孔中均可以赋存［13-15］。煤系页岩层中普遍含水，其孔隙水不仅会占据页岩的孔隙体积，还会堵塞部分的孔隙，显著影响页岩有效孔隙的发育［16-21］，因此，常规基于干燥状态下测定的页岩孔隙特征不适用于评价地质条件下页岩有效孔隙的发育特征。本文以沁水盆地榆社区块YS-X井太原组煤系页岩的现场取心样品为研究对象，通过测定该套煤系页岩层中典型页岩样品的地质地球化学特征，页岩的含水性特征以及页岩的储集物性特征，研究了该套页岩中的水含量及其对孔隙特征的影响。本研究对于准确评价地质条件下煤系页岩的有效孔隙特征具有一定的理论意义与应用前景。

1 样品和实验

1.1　样品特征

沁水盆地目前是我国煤层气勘探程度最高的区域，也是我国首个煤层气勘探开发示范区的所在地［4］。本研究中的样品为采自该盆地榆社区块YS-X井1 941.96~1 956.36 m井段太原组煤系页岩的现场取心样品（图1），其TOC含量在1.15%~12.65%之间；该套煤系页岩的成熟度高，其镜质体反射率值在3.25%~3.30%之间（均值为3.28%），T max值介于592~603 ℃之间，I H指数和I O指数均很低（表1）。XRD矿物分析表明，YS-X井页岩样品中主要含有石英和黏土矿物，其中石英的含量介于16.4%~63.0%；黏土矿物主要含有伊利石和高岭石，其含量介于12.1%~74.1%之间，此外，该套页岩中还发育有少量的白云石（2.2%~7.8%）、菱铁矿（0.8%~15.2%）和黄铁矿（0%~8.5%）（表1）。
图1 沁水盆地构造区域图（a）和地层柱状图（b）

Fig.1 Schematic maps showing the structural framework (a) of the Qinshui Basin and the stratigraphic column (b) of the basin

表1 榆社区块太原组煤系页岩的地质地球化学特征和含水量

Table 1 Geochemical characteristics and water content of the shales from the coal-bearing Taiyuan Formation in the Yushe area

样品号 深度 /m 层位 岩石热解（Rock-Eval） 矿物组分/% 镜质体 反射率 /% 含水量/ (mg/g)
T max/°C I H/(mg/gTOC) I O/(mg/gTOC) TOC/% 石英 黏土矿物 白云石 菱铁矿 黄铁矿
伊利石 高岭石
YS-1 1 941.96 太原组 592 9 26 4.21 30.6 23.1 19.0 5.0 15.2 7.1 3.28 3.55
YS-2 1 944.17 太原组 596 14 2 9.88 16.4 16.1 58.0 4.0 4.5 1.0 — 4.37
YS-3 1 947.69 太原组 597 13 6 12.65 38.0 10.5 47.6 2.2 1.7 0.0 3.25 2.43
YS-4 1 949.54 太原组 597 7 9 1.15 63.0 2.2 9.9 7.8 8.6 8.5 — 0.60
YS-5 1 952.45 太原组 603 9 18 7.39 56.9 6.8 13.8 5.7 12.0 4.8 3.30 1.99
YS-6 1 956.36 太原组 601 8 11 1.52 20.6 50.1 22.0 4.7 0.8 1.8 — 3.22

注：“-”数据未测定

1.2　实验方法

1.2.1　孔隙度测定

在现场取心样品的内部钻取页岩小块，真空干燥后分别进行视密度和骨架密度的测定，通过两者的计算获取页岩的孔隙度。具体步骤是：精确称量干燥的页岩块状样品，获取其质量m 1，对该样品封蜡后再次称量，获取其质量m 2，将封蜡的岩心块状样品通过高精度电子比重计（DAHO-120M）测定其在水中的质量m 3，通过式（1），计算页岩视密度：
ρ A D = m 1 × ρ 水 × ρ 蜡 ρ 蜡 × m 2 - m 3 - ρ 水 × m 2 - m 1
式中 : ρ A D为页岩视密度，cm3/g； ρ 水 为水的密度，其值为1 cm3/g， ρ 蜡 为蜡的密度，其值为0.91 cm3/g。
运用氦气骨架密度测定仪（Quantachrome Ultrapyc 1200e，USA）测定对页岩块状样品的骨架密度（ρ SD），结合上述的页岩视密度（ρ AD） ,通过式（2）计算页岩的孔隙度Φ：
Φ = 1 - ρ A D ρ S D

1.2.2　低温低压气体吸附实验

首先在新鲜现场取心页岩样品的内部，钻取页岩小块，将其破碎至20~40目颗粒。然后，对实取状态（含水）和干燥状态下的页岩颗粒样品分别进行低温低压气体吸附实验，分析页岩样品的纳米孔隙结构特征。分析采用的仪器是Micromeritics ASAP2020B比表面和孔径分析仪。按照国际纯粹与应用化学联合会的划分标准，将页岩的孔隙划分为微孔（<2 nm）、介孔（2~50 nm）和宏孔（>50 nm）［22］。本文采用低温CO2和N2吸附实验分别近似表征页岩的微孔（<2 nm）和非微孔（>2 nm），运用该方法表征页岩的纳米孔隙结构已有广泛的报道［12-14，23］。首先将干燥页岩颗粒样品放置于样品仓中，在105 ℃条件下在线脱气5 h，再次称量脱气后页岩颗粒样品的质量；然后分别在0 ℃（冰水混合物）和-196 ℃（液氮）条件下进行CO2和N2吸附实验，相对压力（p/p 0）范围分别为1×10-5~3.2×10-2和0.005~0.998；最后根据CO2的等温吸附曲线，采用Dubinin-Radushkvich（DR）方程计算页岩微孔的比表面积和孔容［24］，根据N2等温吸附曲线，通过BJH（Barret-Joyner-Halenda）模型计算非微孔孔容和比表面积孔径分布［25］，利用修正BET方程获取页岩非微孔的表面积［26］，根据最大实验压力（p/p 0=0.998）下N2的吸附量计算页岩的非微孔孔容。实取页岩样品不进行脱气处理，放置于0 ℃（冰水混合物）和-196 ℃（液氮）杜瓦瓶中10 min后，再分别进行CO2和N2吸附实验，实验条件和计算方法与干燥样品相同。

2 结果和讨论

2.1　煤系页岩的含水量及其主控因素

榆社区块YS-X井太原组高成熟度煤系页岩中水的含量低，为0.60~4.37 mg/g（表1）。该套页岩的含水量与页岩TOC含量没有明显的相关性［图2（a）］，这可能是由于页岩中的有机质普遍具有疏水性［27-28］；而该套页岩的含水量随页岩黏土矿物含量的增加而变大，例如YS-4样品中黏土矿物含量低（12.1%），其含水量仅为0.60 mg/g，而YS-2样品中黏土矿物含量高（74.1%），其含水量为4.37 mg/g，页岩的含水量与其黏土矿物含量呈显著的正相关性，相关系数为0.68［表1，图2（b）］，这可能主要是由于黏土矿物普遍具有亲水性［11，29-30］。因此，高成熟度煤系页岩的含水量可能主要受控于其黏土矿物的含量，这与前人［31］对于海相页岩的研究结果相一致。
图2 榆社区块YS-X井太原组煤系页岩的含水量与页岩TOC（a）和黏土矿物（b）含量的相关性

Fig.2 Correlations of the TOC content (a) and clay mineral content (b) with the water content for the shales from the Well YS-X of the Yushe area

2.2　页岩的孔隙度和孔径分布

榆社区块YS-X井太原组煤系页岩的孔隙度介于1.20%~4.77%之间，均值为3.76%（表2），根据海相页岩远景区的勘探标准，该套页岩的孔隙度超过了勘探开发的下限值［32-33］。该套煤系页岩样品中，除了YL-6样品外，其余页岩样品的孔隙度与页岩TOC含量呈显著的正相关性，相关系数达0.90［图3（a）］，这表明该套页岩中有机质对页岩孔隙发育具有重要的贡献。同时，该套页岩的孔隙度与页岩黏土矿物的含量也具有弱的正相关性，相关系数为0.55［图3（b）］，这表明页岩无机质也对页岩孔隙发育有一定的贡献。值得注意的是，虽然YL-6样品的TOC含量低，但是依然具有较高的孔隙度（表2，图3），这可能与该样品具有高的黏土矿物含量有关（表1）。
表2 榆社区块YS-X井太原组煤系页岩孔隙度以及在干燥和实取状态下孔隙结构特征

Table 2 The porosity, and the pore volume and surface area on the dry and as-received condition of the shales from the coal-bearing Taiyuan Formation in the Well YS-X of the Yushe area

样品号 深度/m 孔隙度/% 干燥状态 实取（含水）状态
孔容/(cm3/g) 比表面积/(m2/g) 孔容/(cm3/g) 比表面积/(m2/g)
微孔 非微孔 总孔 微孔 非微孔 总孔 微孔 非微孔 总孔 微孔 非微孔 总孔
YS-1 1 941.96 2.62 0.006 0.020 0.026 15.22 14.11 29.33 0.004 0.009 0.013 10.48 1.97 12.45
YS-2 1 944.17 4.77 0.019 0.013 0.031 46.25 10.41 56.66 0.010 0.007 0.017 26.30 2.15 28.46
YS-3 1 947.69 4.68 0.026 0.009 0.035 66.19 14.26 80.44 0.010 0.007 0.017 27.50 2.98 30.48
YS-4 1 949.54 1.20 0.004 0.008 0.013 10.03 3.76 13.78 0.001 0.007 0.008 3.66 2.40 6.06
YS-5 1 952.45 4.13 0.006 0.016 0.021 14.04 10.55 24.60 0.003 0.007 0.010 7.17 2.42 9.59
YS-6 1 956.36 4.63 0.006 0.019 0.026 15.29 13.52 28.81 0.004 0.007 0.012 10.65 1.68 12.33
图3 榆社区块YS-X井太原组煤系页岩孔隙度与页岩TOC（a）和黏土矿物（b）的相关性

Fig.3 Correlations of the TOC content (a) and clay mineral content (b) with the porosity for the shales from the Well YS-X of the Yushe area

在干燥状态下，榆社区块YS-X井太原组煤系页岩样品的微孔、非微孔和总孔孔容分别为0.005~0.026 cm3/g、0.008~0.020 cm3/g和0.013~0.035 cm3/g；其相应的微孔、非微孔和总孔比表面积分别为10.20~66.39 m2/g、3.88~14.53 m2/g和14.08~80.91 m2/g，页岩微孔的比表面积显著大于非微孔，而页岩非微孔的孔容整体大于微孔（表2，图4，图5）。页岩微孔的孔容、比表面积与页岩TOC含量均呈显著的正相关性，相关系数分别为0.78和0.79［图4（a），图4（d）］，而与页岩黏土矿物含量具有弱的正相关性，相关系数分别为0.31和0.31［图5（a），图5（d）］；页岩非微孔的孔容、比表面积与页岩TOC含量和黏土矿物含量均没有明显的相关性［图4（b），图4（e），图5（b），图5（e）］；页岩总孔孔容、比表面积与页岩TOC含量具有较好的正相关性，相关系数分别为0.78和0.79［图4（c），图4（f）］，与页岩黏土矿物的含量具有较弱的正相关性，相关系数分别为0.61和0.38［图5（c），图5（f）］。
图4 榆社区块YS-X井太原组煤系页岩样品在干燥和实取（含水）状态下页岩TOC含量与页岩微孔（a，d）、非微孔（b，e）和总孔（c，f）孔容和比表面积的相关性

Fig.4 Correlations of the TOC content with the pore volume and surface area of the micropores (a, d), nonmicropores (b, e), and total pores (c, f) the on the dry and as-received condition of the shales from the coal-bearing Taiyuan Formation in the Well YS-X of the Yushe area

图5 榆社区块YS-X井太原组煤系页岩样品在干燥和实取（含水）状态下黏土矿物含量与页岩微孔（a，d）、非微孔（b，e）和总孔（c，f）孔容和比表面积的相关性

Fig.5 Correlations of the clay mineral content with the pore volume and surface area of the micropores (a,d), non-micropores (b, e), and total pores (c, f) the on the dry and as-received condition of the shales from the coal-bearing Taiyuan Formation in the Well YS-X of the Yushe area

在实取状态（含水）下，榆社区块YS-X井太原组煤系页岩样品的微孔、非微孔和总孔孔容及比表面积均显著小于在干燥状态下的孔隙结构参数（表2，图4，图5）。页岩样品的微孔、非微孔和总孔孔容分别为0.002~0.012 cm3/g、0.007~0.010 cm3/g和0.008~0.019 cm3/g；微孔、非微孔和总孔比表面积分别为7.32~27.55 m2/g、1.99~2.96 m2/g和6.07~30.51 m2/g，微孔的比表面积显著大于非微孔，而非微孔的孔容整体大于微孔（表2，图4，图5）。实取状态下，页岩微孔孔容、比表面积与页岩TOC含量均呈显著的正相关性，相关系数分别为0.69和0.73［图4（a），图4（d）］，与页岩黏土矿物含量具有弱的正相关性，相关系数分别为0.57和0.52［图5（a），图4（d）］；页岩非微孔的孔容、比表面积与页岩TOC含量和黏土矿物含量均没有明显的相关性［图4（b），图4（e）和图5（b），图（e）］；而页岩总孔孔容、比表面积与页岩TOC含量具有较好的正相关性，相关系数分别为0.60和0.75［图4（c），图4（f）］，与页岩黏土矿物的含量具有较弱的正相关性，相关系数分别为0.59和0.49［图5（c），图5（f）］。

2.3　页岩中的水对其孔隙特征的影响

通过对比干燥状态和实取状态下YS-X井煤系页岩的孔隙结构表明，页岩中的水可以显著减小页岩微孔和非微孔的孔容和比表面积（表3，图4，图5）。相对于干燥状态，实取状态下YS-X井太原组煤系页岩的微孔和非微孔孔容分别减小27.5%~66.2%（均值为45.15%）和11.4%~61.4%（均值41.4%），页岩中的水对微孔孔容的影响整体大于非微孔孔容，页岩总孔容减小34.5%~56.7%（均值为46.48%）（表3）；在实取状态下该套页岩微孔和非微孔比表面积分别减小30.5%~63.18%（均值为46.0%）和40.7%~88.5%（均值75.4%），页岩中的水对非微孔比表面积的影响显著大于微孔比表面积，页岩总比表面积减小49.2%~62.3%（均值为57.6%）（表3）。
表3 榆社区块YS-X井太原组煤系页岩中的水对其孔容和比表面积的影响

Table 3 The influences of the water on the pore volume and surface area for the shales from the coal-bearing Taiyuan Formation in the Well YS-X of the Yushe area

样品号 深度/m 孔容减小程度/% 比表面积减小程度/%
微孔 非微孔 总孔 微孔 非微孔 总孔
YS-1 1 941.96 29.2 52.9 47.2 30.5 86.1 57.4
YS-2 1 944.17 32.9 48.4 39.6 42.5 79.0 49.2
YS-3 1 947.69 61.8 11.4 47.8 58.5 79.6 62.3
YS-4 1 949.54 66.2 16.6 34.5 63.1 40.7 56.9
YS-5 1 952.45 53.3 57.8 56.7 48.8 78.2 61.4
YS-6 1 956.36 27.5 61.4 53.2 32.5 88.5 58.6
本文以YS-X井中的YS-2煤系页岩为代表性样品，通过N2和CO2低温低压吸附曲线构型和孔径分布特征进一步研究页岩中的水对孔隙特征的影响。结果表明，在干燥状态和实取状态下该页岩样品的N2吸附曲线显著不同，干燥状态下含有明显的迟滞回环，而实取状态下页岩的吸附曲线和脱附曲线重叠，不含有迟滞回环［图6（a）］，这表明页岩中的水显著影响页岩中的非微孔。不同状态下页岩的孔容和比表面积孔径分布图进一步表明，相对于干燥状态，在实取状态下页岩不同孔径非微孔的孔容和比表面积均会减小，其中小孔径的孔隙（<5 nm）受到水的影响程度明显大于大孔径（>5 nm）的孔隙，并且页岩中的水对大孔径孔隙的比表面积影响小［图6（b），图6（c）］，这表明实取状态下该煤系页岩中的水可能主要赋存于页岩的小孔径孔隙中。在干燥状态和实取状态下，YS-2页岩样品的CO2吸附曲线构型相似，但是在实取状态下的吸附量显著低于在干燥状态下的吸附量［图7（a）］，这表明页岩中的水也显著影响页岩的微孔，值得注意的是，实取状态下YS-2页岩样品中不含有孔径<0.5 nm的微孔［图7（b），图7（c）］，这表明页岩中的水可能会完全堵塞页岩中孔径<0.5 nm的微孔。
图6 榆社区块YS-2煤系页岩样品在干燥和实取（含水）状态下N2吸附解析曲线（a）以及孔容（b）和比表面积（c）分布构型

Fig.6 N2 gas adsorption and desorption isotherms (a), and surface area (b) and pore volume (c) distributions with pore size for the YS-2 shale sample from the coal-bearing Taiyuan Formation of the Yushe area on the dry and as-received conditions

图7 榆社区块YS-2煤系页岩样品在干燥和实取（含水）状态下CO2吸附曲线（a）以及孔容（b）和比表面积（c）分布构型

Fig.7 CO2 gas adsorption isotherms (a), and surface area (b) and pore volume (c) distributions with pore size for the YS-2 shale sample from the coal-bearing Taiyuan Formation of the Yushe area on the dry and as-received conditions

以上的研究表明，虽然榆社区块YS-X井太原组高成熟度煤系页岩的含水量很低，但是页岩中的水对页岩的孔隙特征影响很大，在地质条件下，煤系页岩的孔容和比表面积显著小于其在干燥条件下测定的孔隙结构参数，因此，在评价煤系页岩的有效孔隙特征时需要考虑页岩的含水性对于其孔隙特征的影响。

3 结论

本文通过对沁水盆地榆社区块YS-X井太原组高成熟度煤系页岩开展地球化学分析、含水量测定以及在干燥状态和实取（含水）状态下页岩孔隙特征的对比研究，主要取得了如下结论：
（1）YS-X井煤系页岩的含水量低，介于0.60~4.37 mg/g之间，其含水量主要受控于页岩中黏土矿物的含量，即黏土矿物的含量越高，则其含水量越高。
（2）页岩中的水会显著降低页岩的孔容和比表面积，相对于干燥状态，在实取（含水）状态下YS-X井太原组煤系页岩的总孔容和总比表面积分别减小34.5%~56.7%（均值为46.5%）和49.2~62.3%（均值为57.6%）。
（3）YS-X井煤系页岩中的水对孔径＜5 nm的孔隙影响显著，并且可能完全堵塞孔径＜0.5 nm的微孔。
公 告
“鄂尔多斯盆地长7页岩油研究”专辑征稿启事
鄂尔多斯盆地中生界三叠系延长组长7 段页岩油资源量丰富，勘探开发潜力巨大。近年来，鄂尔多斯盆地长7页岩油勘探开发取得了重大突破，探明了十亿吨级庆城页岩油田，快速建成了国内最大的页岩油百万吨开发示范区。为进一步深入报道鄂尔多斯盆地中生界长7页岩油在勘探开发过程中取得的地质理论与关键技术成果，特邀中国石油长庆油田勘探开发研究院、中国科学院西北生态环境资源研究院共同组织“鄂尔多斯盆地长7页岩油研究”专辑，专辑拟定于2021年下半年以正刊形式在《天然气地球科学》刊出。同时，诚邀业内专家学者积极投稿。
1.征稿范围
本专辑主要针对鄂尔多斯盆地中生界长7页岩油进行集中报道。
2.征稿要求
（1）稿件类型为综述与评述、研究论文。撰稿规范及要求可到本刊主页“下载中心”下载。
（2）所有稿件编辑部严格按程序执行，不符合发表要求的稿件将被退回。录用后的稿件会优先在线出版。
3.投稿截止日期
2021年3月20日。
4.专辑召集人
刘显阳，教授级高级工程师，中国石油长庆油田勘探开发研究院
树同，副研究员，中国科学院西北生态环境资源研究院

5.投稿方式

可登陆官网http://www.nggs.ac.cn进行投稿。投稿时请备注“鄂尔多斯盆地长7页岩油研究” 专辑。投稿成功后请将稿件信息告知专辑联系人。

6.专辑联系人 李树同 0931-4960887 lishutong1979@163.com

李士祥 029-86593053 sxlee1981_cq@petrochina.com.cn

李小燕 0931-8277790 lixy@llas.ac.cn

《天然气地球科学》编辑部

2021年1月6日

References

Publishing order | Descend order by publishing year | Descend order by cited within
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