Natural Gas Geoscience >

2021 , Vol. 32 >Issue 1: 125 - 135

DOI: https://doi.org/10.11764/j.issn.1672-1926.2020.06.003

The grain size effect on pore structure characteristics of high-rank coal before and after the methane adsorption

  • Teng LI , 1, 2 ,
  • Cai-fang WU 3, 4
Expand
  • 1. College of Petroleum Engineering，Xi’an Shiyou University，Xi’an 710065，China
  • 2. Shaanxi Key Laboratory of Advanced Stimulation Technology for Oil & Gas Reservoirs，Xi’an Shiyou University，Xi’an 710065，China
  • 3. School of Mineral Resources and Geosciences，China University of Mining & Technology，Xuzhou 221116，China
  • 4. Key Laboratory of Coalbed Methane Resources and Reservoir Formation Process，Ministry of Education，Xuzhou 221116，China

Received date: 2020-04-29

  Revised date: 2020-06-10

  Online published: 2021-02-04

Supported by

The China National Science and Technology Major Project(2016ZX05044-001)

The Natural Science Basic Research Plan of Shaanxi Province of China(2019JQ-527)

The Scientific Research Program Funded by Shaanxi Provincial Education Department(20JS116)

Fold

Highlights

Methane isothermal adsorption experiments were carried out on the high rank coal samples with three different particle sizes， and dynamic change of the pore structure was measured with the low temperature N2 adsorption and the low temperature CO2 adsorption before and after the methane adsorption. The results show that the adsorption isothermal curves of the various grain sizes coal samples present no significant differences， the adsorption rate and maximum excess adsorption capacity increase with the decreasing particle sizes. Before the methane isothermal adsorption， the d ( q d e - q a d ) ' decreases with the decreasing grain sizes， while that for the equivalent desorption rate curvatures decrease first and then increase. After the methane adsorption， the d ( q d e - q a d ) ' for DY-5 coal sample decreases， while that for the DY-6 and DY-7 coal samples feature the contrary characteristics， indicating that the methane adsorption has a significant influence on the meso- and macropore structure for the small grain size coal samples. In fact， the methane adsorption could change the pore structures in the coal at all stages. For the coal samples with larger grain size， the pore connectivity is enhanced， while that for the coal samples with smaller grain sizes， the distribution of the pores would be more concentrate after the methane adsorption.

Cite this article

Teng LI , Cai-fang WU . The grain size effect on pore structure characteristics of high-rank coal before and after the methane adsorption[J]. Natural Gas Geoscience, 2021 , 32(1) : 125 -135 . DOI: 10.11764/j.issn.1672-1926.2020.06.003

0 引言

吸附性是煤层气、页岩气等非常规天然气区别于常规油气的典型特征。前人［1-6］在煤岩吸附机理、煤岩吸附性能影响因素等方面开展了大量详尽地研究。在煤岩吸附性能影响因素方面，煤岩成熟度、煤体结构、煤岩显微组分类型及含量、煤中无机矿物的含量及种类、以及煤岩孔隙结构对煤岩吸附性能影响显著，尤其是煤岩孔隙结构是影响煤岩吸附能力的关键。多孔介质的吸附特征与其孔径<100 nm的吸附孔密切相关［7］，尤其是吸附孔中的微孔往往能够提供更大的内表面积，是甲烷吸附的主要吸附点位［8］。然而，由于煤岩的吸附作用，煤岩的孔比表面积将有所增加，而累积孔容有一定程度的降低，但煤中可见孔和裂隙的比例增加，孔隙之间的连通性有所增强［9］。可见，煤岩的甲烷吸附作用对煤岩孔隙结构有一定的影响。
孔隙结构作为影响煤岩吸附能力的关键因素，由于粒径的变化，同一煤岩的孔隙结构也将发生变化，而这最终将导致其甲烷吸附特征产生一定的差异性，主要表现为多孔介质的吸附平衡时间和吸附热平衡的变化［10-11］。粒径的减小，孔隙的连通性得以改善，优化了甲烷分子的吸附路径，使吸附速率得以提高［9-10，12-14］；粒径减小过程中，封闭孔逐渐暴露，孔比表面积增加，吸附量也有所增加［12，15］。然而粒径的减小，并非意味着吸附速率和吸附量的绝对增加［16］。此外，干燥煤样甲烷吸附能力与粒径无关或影响不显著［17-18］，而粒径对平衡水煤样的吸附量、吸附时间和兰氏参数均有影响［17］。粒径变化过程中，多孔介质吸附特征的变化主要是由于其孔隙结构的变化造成的。随着煤岩粒径的减小，煤岩的孔容和孔比表面积将发生显著的变化［19-20］，煤岩孔容和孔比表面积增加与煤样破碎后新产生的中孔有关［10，12，21］。微孔的孔容变化不明显［21］，甚至出现多样性变化［10］，但微孔比例增加，而中孔和大孔的比例减少，封闭孔的连通性增强［19-20，22-23］。对贵州地区高煤级无烟煤孔隙结构的研究表明，粒径减小过程中，煤基质中原本孤立、封闭的气孔不断打开，充填在植物组织孔中的无机矿物逐渐脱落，导致了煤岩孔容的增加［23］。随着粒径的减小，煤样的孔隙结构变得更加地简单且更有利于气体的储存和运移［24］。煤中矿物质随粒径的减小而增加，且矿物质对中孔孔容的贡献最为显著，矿物质含量的增加会降低孔容，但不可否认的是矿物质含量和微孔孔容的关系比较复杂，正相关和负相关均有发现［21］。
前人在煤岩等温吸附特征及粒径对煤岩等温吸附的影响方面做了大量的研究，但是很少有人关注不同粒径煤样在甲烷吸附前后孔隙结构特征的变化。煤岩从地下取至地表，由于所处压力的变化，煤岩经历了甲烷解吸的过程，甲烷吸附解吸前后煤岩孔隙结构的差异性值得讨论。此外，煤岩吸附特征具有粒径效应，不同粒径煤样甲烷吸附前后孔隙结构的变化也值得研究。基于此，笔者就采集自西南黔西地区的一块高煤级煤样分别制作了40~60目、60~80目和80~100目的3种不同粒径煤样，对不同粒径煤岩的甲烷吸附特征进行了研究。同时，分别使用N2探针和CO2探针对3种不同粒径煤样甲烷吸附前后的孔隙结构进行了测试，对甲烷吸附前后不同粒径煤岩孔隙结构的差异性进行了研究。

1 地质背景及样品测试

1.1　研究区地质背景

研究用样品采集自黔西比德—三塘盆地珠藏向斜龙潭组16号煤层（图1）。黔西地区龙潭组为一套海陆交互相碎屑岩夹碳酸盐岩含煤沉积，含煤地层厚度为300~450 m，发育煤层25~37层，煤层总厚度为20~40 m，其中可采煤层3~17层，可采总厚度为9.40~23.35 m，平均煤层厚度介于1.17~2.27 m之间。燕山晚期—喜马拉雅期活跃的构造运动使研究区内褶皱和断裂构造大量发育，奠定了现今的构造格局。珠藏向斜内断裂构造相对较为发育，主要以NE—NNE向正断层为主，断层倾角较大、延展距离小，断层对浅部煤层切割破坏较为严重，而对深部煤层的影响相对较为微弱。
图1 研究区构造纲要（a）及岩性柱状图(b)

Fig.1 The structural outline(a) and the lithologic histogram(b) of the Zhucang Syncline

1.2　煤岩基础物性特征

前人研究表明，粒径对于气体吸附有显著的影响，粒径大于4目的多孔介质不适合开展气体吸附，一方面是由于大粒径煤样吸附平衡难以达到，另一方面则与粒径对微孔孔容的负效应有关［25］；60目粒径的煤样最适合开展吸附研究［20］。为此，本文研究以60目为界限，对采集到的样品采用实验室标准筛分法分别筛选了40~60目、60~80目和80~100目的3种不同粒径煤样进行相关实验测试。
大雁煤矿煤样为典型的高煤级煤（R o，max=3.13%），对3种不同粒径煤样工业分析研究表明，随着粒径的减小，煤样的水分和固定碳含量变化较为波动，而灰分产率和挥发份产率则随粒径的减小有逐渐增加的趋势，但增加的趋势不明显（表1）。
表1 不同粒径煤样工业分析

Table 1 The proximate analysis of the coal sample with various grain sizes

样品号 粒度/目 R o,max/% 工业分析/%
M ad A d V daf FC ad
DY-5 40~60 3.13 1.84 8.41 8.02 82.69
DY-6 60~80 1.90 8.64 8.24 82.24
DY-7 80~100 1.82 9.15 8.25 81.84

1.3　实验流程

煤岩自身具有强烈的非均质性，为确保实验测试结果的准确性，不同粒径煤样的甲烷等温吸附测试及孔径结构测试均针对同一煤样展开，具体的实验测试流程如下：
（1）依次开展不同粒径煤样的低温液氮吸附测试和低温二氧化碳吸附测试，获取甲烷吸附前煤岩孔隙结构特征，低温气体吸附测试依据中华人民共和国国家标准GB/T 19587—2017展开。
（2）利用低温液氮吸附和低温二氧化碳吸附测试后煤样，开展不同粒径煤样的甲烷等温吸附测试，研究不同粒径煤样的甲烷吸附特征，煤岩甲烷吸附测试参考中华人民共和国国家标准GB/T 19560—2018展开。
（3）开展甲烷吸附测试后煤样的低温液氮吸附测试和低温二氧化碳吸附测试，对甲烷吸附后煤岩的孔隙结构特征进行再次研究。
不同粒径煤样的甲烷吸附测试、低温液氮吸附测试和低温二氧化碳吸附测试均在中国矿业大学煤层气资源与成藏过程教育部重点实验室开展，其中煤岩甲烷吸附测试使用ISOSORP-GAS SC型磁悬浮质量法等温吸附仪开展，低温液氮吸附测试和低温二氧化碳吸附测试则使用Quantachrome Instruments Autosorb iQ Station 3展开。

2 结果及讨论

2.1　不同粒径煤样甲烷吸附特征

甲烷吸附测试用煤样为干燥煤样，甲烷吸附测试的详细流程在文献［26］中有详细描述，主要包括空白测试、预处理测试、浮力测试和甲烷吸附测试4个阶段。

2.1.1　煤岩空白测试

煤岩空白测试的主要目的是为了获取样品桶的质量和体积。同时，空白测试能够检验磁悬浮天平的工作状况［27］。空白测试的最大压力为6 MPa，压力步长为0.5 MPa，测试温度为30 ℃。图2显示不同测试压力下氦气密度和天平质量之间线性关系相关系数达到了1，表明仪器工作状态良好，测试结果完全可以满足分析需要。实验测试条件下，样品桶的质量为5.409 g，样品桶的体积为0.684 cm3。
图2 空白测试中ρ He与M 1b线性负相关散点图

Fig.2 The linear negative relationship of the ρ He and M 1b in the blank tests

2.1.2　煤岩浮力测试

浮力测试的主要目的是获取干燥煤样和样品桶的质量和体积，结合前期空白测试，获取干燥样品的质量和体积。浮力测试实验条件与空白测试保持一致。不同粒径煤样浮力测试过程中氦气密度与天平质量之间均表现出较高线性负相关关系（图3）。
图3 不同粒径煤样浮力测试ρ He与M 1线性负相关散点图

Fig.3 The linear negative relationship of the ρ He and M 1 in the buoyancy tests with various grain sizes

2.1.3　煤岩甲烷吸附测试

煤岩甲烷吸附测试的最大测试压力为7.5 MPa，测试温度为30 ℃。在低压条件下（<5 MPa），不同粒径煤样的吸附量快速增加，且煤样粒径越小，吸附量和吸附速率越大。但是，不同粒径煤样的吸附量差异在逐渐减小。在测试压力达到7.5 MPa时，不同粒径煤样的过剩吸附量均达到最大值，此时DY-6煤样和DY-7煤样的吸附量接近相同，略大于DY-5煤样（图4）。不同粒径煤样等温吸附曲线并无明显差异，仅在最大吸附量和吸附速率上有差异，这与前人针对干燥煤样开展的甲烷等温吸附测试结果类似［17-18］。
图4 不同粒径煤样等温吸附曲线

Fig.4 The isothermal adsorption curves with various grain sizes

2.2　甲烷等温吸附前后煤岩孔隙结构特征

霍多特和IUPAC的孔径分类方案是2种最为常用的孔径大小分类方案，在本文研究中，IUPAC的孔径分类方法被采用，即将孔径小于2 nm的孔隙定义为微孔，2~50 nm孔径的孔隙为中孔，孔径大于50 nm的孔隙为大孔。低温液氮吸附是获取多孔介质孔隙结构的有效手段，但低温液氮吸附对孔径小于0.7 nm的孔无法准确测量，而低温二氧化碳吸附测试能够很好地弥补这一缺陷，二者联合使用，能够实现对多孔介质孔隙结构的有效研究。因此，在本文研究中，中孔和大孔孔隙结构表征使用低温液氮吸附测试数据表征，而微孔孔隙结构的表征则使用低温二氧化碳吸附测试的数据。

2.2.1　甲烷吸附前后低温液氮吸附曲线特征

针对甲烷等温吸附前煤样的低温液氮吸附研究表明，不同粒径煤样在相对压力小于0.9时均表现为缓慢吸附，在相对压力超过0.9时表现为快速吸附。
脱附曲线在高压条件下几乎与吸附曲线相重合，随着相对压力的降低，脱附曲线与吸附曲线的分离越发明显。在相对压力达到0.5时，脱附曲线存在一个明显的拐点，吸附量迅速下降，随着相对压力的持续降低，吸附曲线和脱附曲线近乎平行或重合（图5）。DY-5煤样的滞后环明显大于DY-6煤样和DY-7煤样，表明DY-5煤样的孔隙结构相对比较复杂。DY-5煤样粒径较DY-6和DY-7煤样粒径大，在粒径减小的过程中，煤样中原本发育的墨水瓶状孔有可能被破坏，煤岩孔隙连通性得以增强，孔隙结构也变得简单，导致粒径较小煤样的吸附滞后环不显著。
图5 不同粒径煤样甲烷吸附前后低温液氮吸附—脱附曲线

Fig.5 The low temperature N2 adsorption/desorption curves before and after the methane adsorption with various grain sizes

甲烷吸附后不同粒径煤样低温液氮吸附表明，不同粒径煤样吸附—脱附曲线较吸附前有明显不同。DY-5煤样滞后环明显减小，表明煤岩内部墨水瓶孔和细瓶颈孔的数量有所减少，煤岩孔隙连通性有所改善。DY-6煤样和DY-7煤样在低压条件下的吸附速率有了较为显著的提高，吸附曲线和脱附曲线在相对压力小于0.2时才趋于闭合，表明2块煤样的孔隙结构已经发生了变化（图5）。为了更好地表征甲烷吸附前后煤岩孔隙结构的变化程度，我们在此定义低温液氮吸附滞后环开度这一概念，滞后环开度值越大，表明同压力下，脱附曲线吸附量较吸附曲线吸附量更大，滞后环开度越大，孔隙结构越复杂。低温液氮吸附滞后环开度的计算公式为：
d ( q d e - q a d ) ' = q d e ( i ) - q a d ( i )
式中： d ( q d e - q a d ) '为相对压力i时的低温液氮吸附滞后环开度，cm3/g； q d e ( i )为相对压力i时的脱附曲线吸附量，cm3/g； q a d ( i )为相对压力i时的吸附曲线对应的吸附量，cm3/g。
甲烷等温吸附前，随着煤样粒径的减小，低温液氮吸附滞后环开度呈逐渐减小的趋势，表明煤样滞后环大小随着粒径的减小而减小，煤岩孔隙结构也趋于简单，但DY-7煤样的孔隙结构较DY-6煤样孔隙结构并无明显改善。DY-7煤样孔隙结构的优化更多体现在孔径大于10 nm的部分孔隙（图6）。甲烷吸附后，DY-5煤样低温液氮吸附滞后环开度明显下降，表明DY-5煤样的孔隙结构得以优化。与DY-5煤样不同的是，DY-6煤样低温液氮吸附滞后环呈现明显增加，表明DY-6煤样的孔隙结构趋于复杂。DY-7煤样低温液氮吸附滞后环开度则表现的更为复杂，表现出明显的阶段性，即以相对压力0.3、0.5和0.7为界限，呈现出先减小后增大，再减小再增大的变化趋势，孔隙结构复杂度明显增加（图6）。
图6 不同粒径煤样甲烷吸附前后低温液氮吸附滞后环开度

Fig.6 The low temperature N2 adsorption/desorption d ( q d e - q a d ) ' before and after the methane adsorption with various grain sizes

2.2.2　甲烷吸附前后低温二氧化碳吸附曲线特征

不同粒径煤样二氧化碳低温吸附特征表现为对数形式增长，随着相对压力的增加，煤样的吸附量呈现出逐渐增加的趋势（图7）。甲烷等温吸附后，DY-5煤样吸附量较甲烷吸附前吸附量有所下降，而DY-6煤样和DY-7煤样的二氧化碳吸附量则有了一定程度的增加（图7）。
图7 不同粒径煤样甲烷吸附前后低温二氧化碳吸附曲线

Fig.7 The low temperature CO2 adsorption curves before and after the methane adsorption with various grain sizes

不同粒径煤样低温二氧化碳吸附曲线形态与煤在高压条件下甲烷吸附曲线特征较为类似。因此，参考朗格缪尔方程，煤样二氧化碳吸附量与相对压力之间应该存在以下关系，即：
V = V C ( p / p 0 ) ( p / p 0 ) + p C
式中：V为相对压力p/p 0时二氧化碳的吸附量，cm3/g；p/p 0为相对压力；V C为最大吸附量，cm3/g；p C为达到最大吸附量一半时对应的相对压力。
前人［28］在研究高阶煤等温吸附特征时，提出使用等效解吸率这一概念对煤层气不同排采阶段压力点进行求取，本文研究借用这一概念，对不同粒径煤样二氧化碳的吸附特征进行研究。
对式（2）进行一阶求导，可以获得任意相对压力点下煤样的等效吸附率：
V ‘ = d V d ( p / p 0 ) = V C p C ( p / p 0 ) + p C 2
等效吸附率的变化可用等效吸附率—相对压力曲线的曲率K衡量，甲烷等温吸附前后，随着煤样粒径的减小，同一相对压力下，等效吸附率曲率呈现出先减小后增大的V型特征。等效吸附率曲率反映了任意相对压力下吸附量的变化率，而这在一定程度上反映了不同粒径煤岩微孔的相对集中程度，DY-7煤样微孔孔隙结构以微弱的改善为主，而DY-5煤样和DY-6煤样微孔孔隙结构在甲烷吸附后影响较为显著，且DY-5煤样微孔以明显的优化改善为主，而DY-6煤样则有一定程度变差（图8）。
K = 6 V C p C [ ( p / p 0 ) + p C ] 4 [ 1 + ( 2 V C p C ( p / p 0 ) + p C 3 ) 2 ] 3 / 2
图8 不同粒径煤样甲烷吸附前后等效吸附率斜率曲线

Fig.8 The dynamic of K before and after the methane adsorption with various grain sizes

2.2.3　甲烷吸附前后中孔—大孔孔隙结构特征

甲烷吸附前，随着煤岩粒径的减小，煤岩中孔孔容并不是单调递增，而呈阶梯状单调递减，大孔孔容呈现出单调递减的情况（图9），这与前人［19，22-23］的研究成果不同。研磨过程中，充填于孔隙中的矿物质可能发生脱落，而使煤岩中部分孔容增加，大雁煤样中确实存在被矿物充填的孔，但这些孔隙孔径多大于1 μm（图10），使用氮气探针的探测效果较差。中孔和大孔孔容的改变可能与研磨过程中孔隙的破坏作用有关。甲烷吸附后，随着煤岩粒径的减小，煤岩中孔孔容和孔比表面积呈现出逐渐增加的趋势，而大孔孔容和孔比表面积则有所减少（图9）。
图9 不同粒径煤样甲烷吸附前后中孔、大孔孔容、孔比表面积柱状对比

Fig.9 The histogram of the pore volume and pore specific surface area of the mesopores and macropores before and after the methane adsorption with various grain sizes

图10 煤样扫描电镜

Fig. 10 The scanning electron microscopre of the DY coal samples

煤层甲烷吸附后，DY-5煤样中孔和大孔的孔容均有所下降，而DY-6和DY-7煤样的中孔和大孔孔容有所增加（图9）。针对煤岩开展的NMR和MIP联合测试研究表明，压力对于孔径小于100 nm的孔隙影响较小［29］。周期性的增压过程亦会导致煤岩孔隙结构发生变化，这主要是压力作用引起的，周期性的加压过程导致中孔及封闭孔的孔容发生变化［30］。因此，DY-5煤样中中孔和大孔孔容的减少可能与煤岩样品的重复性加压有关。

2.2.4　甲烷吸附前后微孔孔隙结构特征

甲烷吸附前，煤岩微孔孔容和微孔孔比表面积呈现出逐渐降低的趋势。甲烷吸附后，DY-5煤样的微孔孔容和孔比表面积均有下降，而DY-6煤样和DY-7煤样微孔孔容和孔比表面积则增加。虽然DY-6煤样的微孔孔容增加较DY-7煤样显著，但孔比表面积的增加却并不明显（图11）。
图11 不同粒径煤样甲烷吸附前后微孔孔容、孔比表面积柱状对比

Fig.11 The histogram of the pore volume and pore specific surface area of the micropores before and after the methane adsorption with various grain sizes

前人研究表明，煤岩在甲烷吸附过程中，煤岩不仅可以发生膨胀作用，挤压变形作用同样不可忽略，且吸附膨胀和挤压变形往往表现出明显的尺度效应。煤岩颗粒越细小，煤岩的挤压变形量越显著［31］。高压吸附作用下，由于压力作用，煤岩会产生一定的变形，但这个变形随煤岩的解吸并不能完全恢复，而导致高压吸附解吸后，煤岩保留有一定的残余变形量［32］。而高压作用对微孔和部分中孔的孔隙结构影响较小［26］，在尺度效应和压力效应二者的综合作用下，导致较小粒径煤岩中孔和大孔的孔隙结构趋于复杂。高压条件下，甲烷分子可能会进入煤分子结构之中［33］，而较大粒径的煤样具有比小粒径煤样更多的微孔孔容（图9），这样甲烷的高压吸附作用将会对较大粒径煤样的微孔孔隙结构产生更为明显的影响。

2.2.5　煤样孔隙结构的多重分形特征

多孔介质孔隙结构具有典型的多重分形特征，且多重分形能够更加精细地表征煤岩的孔隙结构。前人对多重分形的介绍已较为详细［30］，不再赘述。多重分形中可以用广义分形维对其多孔介质孔隙特征进行描述，即：
D q = l i m ε → 0   1 q - 1 L n   χ ( q , ε ) L n   ( ε ) = l i m ε → 0   1 q - 1 L n   ∑ i = 1 N ε p i q ( ε ) L n   ( ε )
式中：Dq为广义分形维；ε为划分的尺度；q为统计矩的阶数，本文q值范围为-10~10，χ（q，ε）为配分函数；N（ε）是尺寸为ε的孔隙数目；pi q（ε）为质量概率。
在本文研究过程中，使用D 1、D 2、D -10－D 10、D -10－D 0、D 0－D 10表征了多孔介质孔隙变化的变异程度（表2）。
表2 煤样Dq谱多重分形特征

Table 2 The multi-fractal characteristics of the Dq for the DY coal samples

样品 吸附前后 吸附类型 D -10 D 0 D 1 D 2 D 10 D -10－D 10 D 0－D 10 D -10－D 0
DY-5 吸附前 液氮吸附 1.52 1 0.95 0.9051 0.84 0.68 0.16 0.52

二氧化碳

吸附

 1.40 1 0.83 0.66 0.44 0.96 0.56 0.40
吸附后 液氮吸附 1.18 1 0.98 0.96 0.90 0.27 0.10 0.18

二氧化碳

吸附

 1.22 1 0.88 0.75 0.58 0.65 0.42 0.22
DY-6 吸附前 液氮吸附 1.35 1 0.96 0.92 0.86 0.49 0.14 0.35

二氧化碳

吸附

 1.23 1 0.85 0.69 0.50 0.73 0.50 0.23
吸附后 液氮吸附 1.08 1 0.94 0.88 0.68 0.40 0.32 0.08

二氧化碳

吸附

 1.23 1 0.87 0.73 0.52 0.70 0.48 0.23
DY-7 吸附前 液氮吸附 1.42 1 0.99 0.98 0.94 0.48 0.06 0.42

二氧化碳

吸附

 1.23 1 0.85 0.71 0.53 0.71 0.47 0.23
吸附后 液氮吸附 1.31 1 0.96 0.92 0.84 0.48 0.16 0.31

二氧化碳

吸附

 1.23 1 0.85 0.71 0.48 0.75 0.52 0.23
煤样甲烷吸附前，中孔和大孔的D 1和D 2随着粒径的减小呈现出逐渐增加的趋势，表明粒径越小，中孔和大孔之间分布更为均衡，中孔和大孔的孔隙连通性越好，这与甲烷吸附前液氮吸附滞后环所得的结果一致。高压条件下，由于可能发生甲烷分子挤入煤分子结构这一典型现象［32-33］，由此产生的挤压变形可能导致煤岩中产生一定数量的微裂隙［34］，而这是导致煤岩中中孔和大孔大幅度增加的主要原因，且明显可以看到中孔孔容的大幅度增加，而这在60目粒径煤样中表现的更为明显。因此，煤样甲烷吸附后，随着粒径的减小，D 1和D 2均呈现出先减小后增大的趋势。DY-5煤样中孔和大孔的均衡度有所降低，但其连通性有所优化；DY-6煤样和DY-7煤样均衡度有所提升，但连通性有所下降（图12）。对大粒径煤样而言，甲烷的吸附作用主要优化中孔和大孔的连通性，而对小粒径煤样则使孔隙分布更为集中，这可能与高压作用下对中孔和大孔的孔隙改造作用有关。
图12 不同粒径煤样甲烷吸附前后D 1、D 2变化曲线

Fig.12 The dynamic change of D 1 and D 2 before and after the methane adsorption with various grain sizes

煤层甲烷吸附前，随粒径的减小，煤样微孔的D 1和D 2呈现出逐渐增加的趋势，微孔的均衡度和连通性随粒径的减小而逐渐变好。煤层甲烷吸附后，D 1和D 2则与吸附前表现出完全相反的趋势（图12）。这一结果表明，煤层甲烷的吸附作用对微孔的改造作用较为强烈，且改造作用更多地体现在对微孔连通性的改造方面。对比同一粒径煤样煤层甲烷吸附前后的D 1和D 2发现，煤层甲烷吸附后，微孔的分布更加均衡，且连通性较吸附前提升显著，尤其是大粒径煤样。

3 结论

（1）在低吸附压力下，不同粒径煤样的过剩吸附量快速增加，粒径越小的煤样在低压下吸附速率越快，过剩吸附量的最大值也越大，但3块煤样的过剩吸附量无显著差异。
（2）低温液氮吸附滞后环和等效吸附率曲率能够很好地反映甲烷吸附前后不同粒径煤样孔隙结构连通性的差异性变化。甲烷等温吸附后，大粒径煤样各阶段孔隙孔隙结构得以优化，而小粒径煤样的孔隙结构的变化较为复杂，中孔和微孔的孔隙结构随粒径的减小变得复杂，而微孔的孔隙结构则随粒径的减小得以改善。
（3）不同粒径煤样孔隙结构具有典型的多重分形特征，甲烷吸附作用对各阶段孔隙都会产生一定的影响，但不同粒径煤样孔隙结构的影响存在显著差异。对大粒径煤样而言，煤岩的微孔、中孔和大孔的孔径分布均衡性和连通性得到了有效的改善；对小粒径煤样而言，甲烷作用后孔隙分布均衡性有所降低，孔隙分布相对更为集中，孔隙的连通性变差。

References

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