0 引言
硫在烃源岩、原油和天然气中的存在形式包括硫化氢、元素硫等无机硫化物以及硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩等有机含硫化合物。有机硫是沉积岩中继黄铁矿之后的第二大含硫组分［3］。在某些层位，如美国加利福尼亚州中新统Monterey组和以色列上白垩统Ghareb组，有机硫是最主要的含硫组分［4］。有机硫对沉积有机质的形成、保存以及热降解有重要的影响。近年来，有机含硫化合物在诸多研究领域被广泛用于指示地球化学过程的示踪剂，包括判识沉积环境［5-10］和有机质的成熟度［11-19］、示踪油气充注路径［20-25］、油源对比［26-29］、指示硫酸盐热化学还原反应（TSR）过程［30-35］等方面，研究意义重大。
烃源岩和原油中有机含硫化合物的生成以及分布规律的研究是认识富硫油气生成和演化的基础和关键，也是将有机含硫化合物作为地球化学指标或指示剂应用于油气地球化学相关研究的前提。本文从有机含硫化合物的来源、早期成岩作用阶段有机含硫化合物的生成以及有机含硫化合物在烃源岩和原油中的分布规律入手，结合有机含硫化合物的分析测试技术，综述了近年来有机含硫化合物在油气地球化学领域的应用并展望了未来的发展方向。
1 有机含硫化合物分析测试和鉴定
气相色谱与质谱联用（GC-MS）是分析和鉴定有机含硫化合物结构的常用分析测试技术。对于大多数地质样品，有机含硫化合物往往较其他芳烃组分含量低很多，这样高含量的其他组分会“掩盖”低含量的有机含硫化合物，导致检测不出来。火焰光度检测器（FPD）是适合测定含硫、磷化合物的检测器，所以利用气相色谱与火焰光度检测器联用（GC-FPD）可以将低丰度的有机含硫化合物检测出来［36］。瞬时热解与GC-MS联用（Py-GC-MS）通过分析鉴定热解得到的小分子含硫产物的化学结构进而可以推断初始含硫大分子化合物的结构［37］。用RANEY镍对有机含硫化合物进行去硫化作用可以得到硫化前的分子骨架结构［38］。近年来，基于气相色谱—四级杆串联飞行时间质谱（GC-QTOF MS）技术，可以实现超低硫原油中的苯并噻吩系列化合物的快速直接定性定量分析，并且具有较高的重复性和准确性［39］。ZHU等［40］通过全二维气相色谱/飞行时间质谱（GC×GC/TOFM）技术，系统研究了塔里木盆地凝析油中的硫代金刚烷系列化合物。LU等［41］利用全二维气相色谱/飞行时间质谱（GC×GC/TOFM）以及结合全二维气相色谱—硫化学发光检测器（GC×GC-SCD）技术，研究报道了渤海湾盆地晋县凹陷中油砂和原油中的短支链不饱和类异戊二烯噻吩。利用傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR MS）的超高质量分辨能力和质量精确度，根据精确质量计算可以得出对应分子中C、H、O、N和S的元素组成，以此可以推测出大分子有机含硫化合物的分子式［42-44］。师生宝等［45］、李美俊等［46］通过采用人工合成标准物质共注实验以及与文献报道的保留指数对比并结合异构体的结构及性质的方法，对石油和沉积有机质中C1-和C2-以及C3-和C4-烷基取代二苯并噻吩类含硫多环芳烃化合物进行了系统的鉴定。LI等［47］系统鉴定了原油、煤以及沉积有机质中二苯并噻吩及其甲基化同系物和苯并萘并噻吩系列化合物。ZHU等［19］ 通过标样共注方法鉴定了煤中4个苯基二苯并噻吩（PhDBT）系列化合物。
有机质以及固体化合物的硫同位素测定是研究含硫化合物相关科学问题必不可少的环节。元素分析仪与稳定同位素质谱仪联用（EA-IRMS）被广泛用于有机质的硫同位素测定［48］。该方法是将固相或液相有机硫以及无机硫氧化为SO2，然后根据34SO2和32SO2的比值来确定样品的硫同位素比值。此外，将样品中的硫转化为SF6，然后再用稳定同位素比例质谱就可以测定硫的4个同位素［49］。此方法的优点在于精度高以及避免了持续氧化和还原，并且少去了分离水和二氧化碳等其他氧化产物这一过程。同时，也不需要17O和18O的校正。然而，此方法需要的处理步骤较多，同时需要SF6的纯化。AMRANI等［50］通过气相色谱与多接收电感耦合等离子质谱仪联用（GC-MC-ICP-MS）使得有机含硫化合物的单体硫同位素测定变得容易可行。此方法的优点在于精度更高，需要样品量更少。
2 烃源岩和原油中有机含硫化合物的来源
由于生物体中的有机硫，如氨基酸，化学性质不稳定且易降解，所以随着成岩作用程度增加，有机质中硫的百分含量应该减少［51］。然而多数情况下，有机质中硫的相对含量是增加的，一般要高于原始有机质中硫的含量（大约为0.5%~1.0%），甚至在某些原油中可以达到14%［52］。同时，在不同沉积体系中，无论是近代、低成熟和成熟沉积物中有机质中的硫同位素与孔隙水中无机还原硫类的硫同位素值相近，说明有机硫和无机硫有共同的母质来源［53-55］。通过同位素质量平衡计算发现，沉积物中至少75%~90%的有机硫来源于有机硫化作用而不是来源于生物成因的有机硫［3］。这说明在成岩作用阶段通过无机还原硫与有机质发生硫化反应的非生物过程是造成沉积有机质中含硫化合物丰富的主要原因［56］。此外，前人研究发现沉积有机质中有些有机含硫化合物的碳骨架与某些生物标志物分子的碳骨架相近或一样［57-58］。通过硫化作用，硫原子取代原有有机化合物中的某些官能团结构，如双键或羟基，分布在这些化合物中的特定位置。有机含硫化合物的分布主要是以大分子或极性组分的形式存在于沉积有机质中，包括干酪根、沥青质以及非烃［59-61］。
油藏后期高温TSR也可以产生大量有机含硫化合物。硫酸盐的还原在低温时主要以微生物硫酸盐热还原反应（BSR）的方式进行。当地层温度较高时（大于110°C），BSR反应停止，TSR开始启动。ORR ［69］首次提出了TSR的概念，用来解释Big Horn盆地天然气中大量硫化氢的存在。硫酸盐热化学还原主要是指硫酸盐与有机物或烃类发生作用，将硫酸盐矿物还原生成硫化氢和二氧化碳。TSR发生过程中，反应物包括作为氧化剂的无机硫酸盐和作为还原剂的有机质。TSR反应主要生成硫化氢，其余产物有二氧化碳、有机含硫化合物、单质硫、轻烃、氢气、金属硫化物等。其反应式为：
3 早期成岩作用阶段有机含硫化合物的生成
3.1 硫化作用条件
影响微生物硫酸盐还原作用的主要因素有体系中硫酸盐还原菌的菌种与数量、pH、温度、硫酸根离子浓度、氧化还原电位以及重金属离子含量等。其中，pH是影响硫酸盐还原菌活力的主要因素。硫酸盐还原菌一般不在pH<6.0的条件下生长，其生长最佳pH值一般在中性范围内。温度是影响硫酸盐还原菌活性的其中因素之一。硫酸盐还原菌可以分为中温菌和嗜热菌2类，且一般环境中主要是中温性的，其最适温度一般在30 ℃左右，临界高温值为45 ℃。而高温菌的最佳生长温度为54~70 ℃，最高临界温度为85 ℃。在地层中，BSR反应的温度不超过80 ℃［84］。另外，氧化还原电位以及硫化氢的浓度都对细菌硫酸盐还原反应的效果有很大的影响。
3.2 硫化机理
3.3 硫化时间
3.4 硫化作用有利于有机质保存的机制
3.5 成岩作用阶段有机含硫化合物硫同位素的分馏
在早期成岩作用阶段，沉积物中有机含硫化合物和黄铁矿中的硫都来自于异化硫酸盐BSR反应。但是，有机含硫化合物要比同生黄铁矿中的硫同位素更加富集34S，最高可达30‰，全球平均值大约为10‰［3］。通过单体硫同位素的测定，WERNE等［78］研究发现，C25类异戊二烯（HBI）四氢噻吩和噻吩以及三萜硫化环戊烷（TTs）的硫同位素要比样品中的黄铁矿的硫同位素值偏高10‰~15‰，比干酪根的硫同位素值偏高3‰~6‰。沉积有机质中的硫同位素差异明显。原始生物成因有机含硫化合物一般富集34S，而经硫化作用形成的有机含硫化合物一般相对亏损34S［53-54，95］。此外，有机质的硫化活性和硫化时间会影响有机含硫化合物的硫同位素值。硫酸盐随着埋藏深度的增加，BSR反应进行的时间越长，越彻底，就会导致硫酸盐中的硫同位素值越高。所以，后期经过硫化作用形成的有机含硫化合物的硫同位素要比早期形成的有机含硫化合物的硫同位素值偏高。
4 烃源岩和原油中有机含硫化合物的分布
4.1 分布规律
沉积环境和岩相是影响有机含硫化合物分布的影响因素之一。CHAKHMAKHCHEV等［98］研究发现不同沉积环境和岩相对应不同含硫芳烃化合物的分布组成，例如，在海相碳酸盐岩和硅酸盐岩烃源岩中甲基化的或烷基化的苯并噻吩和二苯并噻吩很丰富，然而在富含黏土矿物的泥质烃源岩中，含硫化合物通常很贫乏，且主要以二苯并噻吩为主，苯并噻吩系列化合物很低或不可见。其原因一般认为是泥质源岩中富含重金属离子，而重金属离子，尤其是铁离子会与无机还原硫类反应生成黄铁矿［73-74］，从而减少了无机还原硫类与类脂化合物反应生成有机含硫化合物的可能性。在膏盐盆地中往往富含有机含硫化合物，如我国的江汉盆地中检出了各系列的噻吩类化合物［99］。在柴达木盆地西部咸水湖相沉积有机质中二苯并噻吩类化合物含量丰富，二苯并噻吩类的烷基化程度在海相、咸水湖相、淡水湖相中差异明显，盐度是主导二苯并噻吩类化合物烷基化程度的主要因素之一［100］。另外，由于长链烷基化合物在高成熟度阶段会变得不稳定，进而发生去烷基化作用生成相对短链的同系物（图2），所以热成熟度也是决定噻吩类化合物烷基化程度的影响因素之一。
4.2 常见有机含硫化合物
噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩和苯并萘并噻吩及其同系物是烃源岩和原油中最为常见的有机含硫化合物［56］。此外，硫醇、硫醚以及硫化环戊烷也是较为常见的有机含硫组分［101］。在委内瑞拉Cariaco盆地沉积物中检测到了三萜硫化环戊烷和C25类异戊二烯四氢噻吩和噻吩［55，78，92］。SINNINGHE DAMSTÉ 等［93］在南极洲Small Meromictic盆地全新统地层中发现无机硫一方面与含2个烯键的C25类异戊二烯通过分子内加成作用生成C25类异戊二烯硫化环戊烷，另一方面通过分子间硫桥相连生成3个含硫二聚体化合物。KOOPMANS等［102］在沉积有机质中发现了一系列含硫芳基类异戊二烯化合物。PENG等［103］在江汉盆地原油中检测到了硫化羊毛甾烷，并且通过化学降解的方法研究了干酪根和沥青质的化学结构，发现碳—硫键广泛分布在高分子的沥青质中［104-105］。ZHU等［40］报道了塔里木盆地凝析油中的硫代金刚烷系列化合物。此外，在渤海湾盆地晋县凹陷的原油和油砂中检测到了短支链的不饱和类异戊二烯噻吩以及硫化甾烷［41］。
5 有机含硫化合物在油气地球化学中的应用
5.1 判识沉积环境
HUGHES等［5］首先提出利用二苯并噻吩与菲的比值（DBT/P）结合姥鲛烷与植烷（Pr/Ph）的比值用来指示烃源岩沉积环境以及岩相，并将沉积环境和岩相划分为四大类五小类，分别为：海相碳酸盐岩、海相泥灰岩或富硫湖相、贫硫湖相、海相泥岩或其他湖相以及河流相或三角洲相［6］（图3）。此外，芳烃中芴、二苯并噻吩和二苯并呋喃常被称为三芴系列化合物。由于三类化合物具有相似结构，一般认为可能来源于同一母质，并且认为二苯并噻吩形成于还原环境，而二苯并呋喃在氧化环境中丰富。芴、二苯并噻吩和二苯并呋喃由于具有很高的热稳定性，所以被广泛应用于高成熟原油的油源对比以及沉积环境的判识等方面［7］。烷基二苯并噻吩与烷基二苯并呋喃的比值（ADBT/ADBF）结合姥鲛烷与植烷的比值（Pr/Ph）可以指示生源主要以高等植物为主的湖相环境［8］。罗斌杰等［9］利用原油中三芴系列的相对含量来划分海相、盐湖相、咸水湖相、淡水湖相以及沼泽相等不同环境。李水福等［10］利用∑SF/（∑SF+∑F）与∑OF/（∑OF+∑F）芴系列关系图获得了更好的沉积环境区分效果。
5.2 判识有机质成熟度
在低成熟烃源岩和原油中噻吩、苯并噻吩的丰度要相比二苯并噻吩的丰度要高。随着热成熟度的增加，二苯并噻吩、苯并萘并噻吩的丰度逐渐增大，噻吩和苯并噻吩的丰度逐渐变低［106］。所以，苯并噻吩与二苯并噻吩的比值也可以用作成熟度参数指标［18］。同时，随着成熟度增高，长链烷基化合物会逐渐发生去烷基化作用，生成相对短链的同系列化合物（图2）。1-甲基二苯并噻吩（1-MDBT）的分子热稳定性要低于2-+3-甲基二苯并噻吩（2-+3-MDBT）和4-甲基二苯并噻吩（4-MDBT），所以，4-MDBT/1-MDBT（MDR）或4-MDBT/（1-MDBT+4-MDBT）（MDR′）的比值随着热成熟度的增加会逐渐变大［11-15］。也有研究表明，在热模拟体系中，随着温度的升高，4-MDBT/1-MDBT（MDR）会先升高后降低［16］。YANG等［17］通过理论计算，分子模拟以及实际地球化学数据确定了MDR参数的可靠性。EDR′（4，6-DMDBT/（4-EDBT+4，6DMDBT）也被广泛地用作成熟度参数［11］。近年来，ZHU等［19］通过标样共注方法鉴定了4个苯基二苯并噻吩（PhDBT）系列化合物，并基于热稳定性提出了2个热成熟度参数，分别为PhDR1（2-PhDBT/4-PhDBT）和PhDR2（2-PhDBT+3-PhDBT）/（4-PhDBT）。
5.3 示踪油气充注路径
基于咔唑分子中N—H原子的氢键形成机理及其引起的地色层分馏效应，运用咔唑和烷基咔唑类含氮化合物参数可以示踪石油运移与油藏充注途径［107］。由于烷基二苯并噻吩（DBTs）分子具有较好的稳定性以及抗强烈生物降解作用的属性，同时DBTs可以借助于噻吩环硫原子的孤对电子，与周缘介质中的氢原子形成氢键，导致DBTs分子被介质吸附，同样引起分馏效应，随着运移距离增加，DBTs总量不断减小［108］。王铁冠等［20］选择珠江口盆地西江油田和塔里木盆地塔河油田分别作为砂岩油藏与碳酸盐岩油藏的例证，运用DBTs分子参数示踪石油的充注路径，取得了很好的示踪效果。在此基础上，李美俊等［21］运用DBTs分子参数，以北部湾盆地福山凹陷花场凝析油油藏为实例，进行充注途径研究，结果表明DBTs总量是示踪凝析油藏充注途径的有效参数。随后，杨禄等［109］利用Connolly分子表面计算证明，4-甲基二苯并噻吩（4-MDBT）比1-甲基二苯并噻吩（1-MDBT）异构体的分子表面积和体积都较大，其与水分子接触的面积也较大，更容易被吸附水和束缚水吸附。因此，随着运移距离的增加，4-MDBT/1-MDBT逐渐减小。FANG等［22］研究发现利用三甲基二苯并噻吩参数（TMDBT）可以示踪油藏中的油气充注路径。此外，二苯并噻吩和苯并萘并噻吩系列化合物也可以用于指示油藏中的原油充注路径［23-24］。
5.4 应用于油、气与源岩对比
利用有机硫同位素对塔里木盆地下古生界原油来源的判识，说明有机硫同位素可以被用于快速埋藏盆地的油源对比。四川盆地和塔里木盆地都属于快速埋藏型盆地，油气具有多源多期且后期变化频繁等特征。蔡春芳［29］认为在原油裂解为储层沥青和天然气过程中，不会发生明显的硫同位素分馏效应，故利用干酪根和储层沥青中的硫同位素可以确定天然气气源，并且认为四川东北地区东部长兴组和飞仙关组天然气和储层沥青来自于龙潭组。
5.5 指示TSR过程
苯并噻吩和二苯并噻吩的硫同位素可以作为TSR过程的指示剂。由于二苯并噻吩比苯并噻吩的稳定性更好，所以在TSR过程中苯并噻吩的硫同位素会有分馏作用，而二苯并噻吩的硫同位素在TSR过程中基本不发生分馏作用，其硫同位素代表了其初始值。经历TSR过程的原油中苯并噻吩的硫同位素比二苯并噻吩的硫同位素偏重，而没有经历TSR过程的原油两者的硫同位素值相近［30］。此外，硫化金刚烷也可以指示TSR过程。金刚烷一般比原油中其他有机化合物的热稳定性要高。因此，原油热演化程度越高，其丰度越大，已经被用作热成熟度指标［31］。但是，在高温有还原硫类存在的情况下金刚烷可以被硫化形成硫代金刚烷［32］。一般认为硫代金刚烷只有在TSR过程中形成［33-34］，在很多发生TSR过程的储层中都有见到，包括我国塔里木盆地［33］。因此，硫代金刚烷的存在可以指示TSR过程。
6 结语
有机含硫化合物在烃源岩和原油中分布广泛，与油气的生成和演化过程息息相关。基于有机含硫化合物分析测试技术的进步，有机含硫化合物作为地球化学指标和指示剂被广泛用于油气地球化学领域，包括判识沉积环境和有机质的成熟度、示踪油气充注路径、油源对比以及指示TSR过程等方面，研究成果丰硕，说明有机含硫化合物拥有良好的油气地球化学应用研究前景。虽然前人对不同有机含硫化合物进行了结构鉴定并揭示了其在地质地球化学过程中的应用研究意义，但有机含硫化合物结构种类复杂，不同沉积环境和岩相以及成熟度的沉积有机质和原油中组成有很大差异。未来通过大量实际地质样品和室内实验研究，包括分子层面新有机含硫化合物结构的准确鉴定和单体有机硫同位素的测定，会使地球化学家们更好地认识和理解有机含硫化合物在油气形成和不同演化阶段过程中的分布特征及其作用，发掘出更多的地球化学指标或指示剂。另外，不同地质条件下有机硫与无机硫之间的相互作用对有机含硫化合物硫同位素组成的影响也需要更多的研究。
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