Natural Gas Geoscience >

2020 , Vol. 31 >Issue 3: 436 - 446

DOI: https://doi.org/10.11764/j.issn.1672-1926.2019.10.007

Comparison of two determination methods for diamondoids in crude oil

  • Ji-fa YAN , 1, 2 ,
  • An-lai MA , 3 ,
  • Jie-hao LI 4 ,
  • Xian-qing LI 1, 2
Expand
  • 1. State Key Laboratory of Coal Resources and Safe Mining, China University of Mining and Technology, Beijing 100083, China
  • 2. College of Geoscience and Surveying Engineering, China University of Mining and Technology, Beijing 100083, China
  • 3. Exploration and Production Research Institute, Sinopec, Beijing 100083, China
  • 4. College of Energy Resources, China University of Geosciences, Beijing 100083, China

Received date: 2019-08-01

  Revised date: 2019-10-08

  Online published: 2020-03-26

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The Project of Sinopec Ministry of Science and Technology(P17049-1)

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Highlights

At present, gas chromatography-mass spectrometry and gas chromatography-mass spectrometry-mass spectrometry are mainly used to detect diamondoids in petroleum and source rocks. There are obvious co-spillover phenomena of diamondoids by GC-MS analysis, while GC-MS-MS analysis effectively solves the co-spillover problem in GC-MS analysis through the multi-reaction monitoring. By comparing the quantitative results of GC-MS and GC-MS-MS in four different types of crude oil samples in Tarim Basin, it is found that MRM GC-MS-MS has lower detection and quantitative limits, higher sensitivity and accuracy, and can detect more diamondoids. It is a better analytical method for the determination of diamondoids in crude oil and source rocks. For crude oil samples with low contents of triamantanes and tetramantanes, clear chromatograms can be obtained by GC-MS-MS, but the response factors of all the diamondoids in crude oil samples need to be established for the accurate quantitative determination of diamondoids by GC-MS-MS.

Cite this article

Ji-fa YAN , An-lai MA , Jie-hao LI , Xian-qing LI . Comparison of two determination methods for diamondoids in crude oil[J]. Natural Gas Geoscience, 2020 , 31(3) : 436 -446 . DOI: 10.11764/j.issn.1672-1926.2019.10.007

0 引言

金刚烷（Diamondoids）是由多个具有椅式构像特征的环己烷构成的碳原子骨架类似于金刚石晶格结构的笼状饱和烃，分子式为C4 n +6H4 n +12 [1]。单金刚烷是由10个碳原子和16个氢原子构成的环状四面体碳氢化合物，是金刚烷的基本重复单元[2]。自从Landa在原油中首次检测到单金刚烷[1]，在原油[3,4,5,6,7,8,9]、煤和烃源岩[10,11,12,13]、凝析油气[14,15,16,17]均可检测到金刚烷类化合物。目前普遍认为金刚烷类化合物是多环烃类化合物在高温热力作用下受Lewis酸催化而形成的产物[6]。金刚烷由于其独特的笼形分子结构，具有较强的热稳定性和抗生物降解能力，在地质演化过程中比其他烃类化合物更易于得到保存和富集。因此，金刚烷及其相关参数常常应用于判识原油及烃源岩成熟度[3,4,6,7,13,18,19]、原油裂解程度[7,16,20,21]、生物降解作用[5,22,23]、硫酸盐热化学还原作用[24,25,26,27]等方面。
金刚烷含量及成熟度相关参数在油气地球化学中的应用需要对原油或烃源岩中金刚烷类化合物进行准确定量。现今分析石油样品中金刚烷类化合物的主要方法是气相色谱—质谱分析（GC-MS）[8,10,11]、气相色谱—质谱—质谱分析（GC-MS-MS）[18,19,28,29]和色谱—色谱—飞行时间质谱分析（GC-GC-TOFMS）[30,31,32,33]。从经济角度考虑，GC-MS和GC-MS-MS分析是目前使用最为广泛的方法。本文通过GC-MS和GC-MS-MS 2种测定方法对塔里木盆地4种不同类型原油中金刚烷类化合物进行定量对比研究，分析2种定量方法对金刚烷类化合物含量及其相关参数的影响，明确2种方法在金刚烷类化合物定量方面的各自优势。

1 样品与实验

原油样品取自塔里木盆地的AD4、SB7、SB1-10和SN1，原油物性数据见表1。分别称取一定量原油，按照行业标准SY/T 5119—2008 《岩石中可溶有机物及原油族组分分析（柱层析法）》进行组分分离，将原油分离为沥青质、饱和烃、芳烃和非烃4个组分。分离后的饱和烃中加入D16-单金刚烷用于金刚烷的定量内标，使用氮气缓吹至0.5 mL进行GC-MS和GC-MS-MS分析。
表1 塔里木盆地原油样品物性数据

Table 1 The physical property data of oil samples in Tarim Basin

井号 垂深/m 原油类型 密度/（g/cm3） 黏度/（mPa·s） 凝固点/℃ 含硫量/% 气油比/（m3/m3）
AD4 6 448.50~6 558.00 稠油 0.947 2 26.00 / 2.260 17
SB7 7 568.46~7 863.66 轻质油 0.854 8 15.63 -8 0.128 /
SB1-10 7 299.50~7 768.16 挥发油 0.798 2 2.82 -32 0.116 390
SN1 6 528.24~6 690.00 凝析油 0.796 6 1.15 -34 0.140 >10 000

注：/为未检测

饱和烃GC-MS分析采用HP-Agilent 6890/5973 GC-MS仪器完成。色谱条件：HP-5 MS石英弹性色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）。升温速率：50 ℃恒温1 min，以2 ℃/min升温至100 ℃，然后以3 ℃/min升温至315 ℃，恒温16.83 min。载气为氦气，流速1.0 mL/min，EI电子轰击，70 eV，采用全扫描和选择离子扫描模式（SIM）进行检测。在全扫描分析中，扫描时间设置为1 s, 扫描质量范围为50~500 amu。在金刚烷GC-MS分析中，使用m/z 135、m/z 136、m/z 149、m/z 163、m/z 177离子检测单金刚烷类, 使用 m/z 187、m/z 188、m/z 201离子检测双金刚烷类, 使用m/z 152 离子检测D16-单金刚烷。金刚烷类化合物含量根据各化合物峰面积与D16-单金刚烷峰面积比计算得到，不考虑响应因子的差异。
饱和烃GC-MS-MS分析采用TSQ Quantum XLS色谱—质谱—质谱联用仪。色谱条件：HP-5 MS熔融石英毛细管色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）。升温速率：初始温度50 ℃，保留1 min，以2 ℃/min，升至100 ℃，以3 ℃/min，升至315 ℃，保留16.83 min。载气为氦气，流速1.0 mL/min， EI电子轰击能量30 eV，在第二个四极场中，使用氩气作为碰撞气体，碰撞能量20 eV。采用多反应监测（MRM）方式进行检测。金刚烷类化合物含量根据各目标化合物的峰面积与m/z 152-m/z 102获得的D16-单金刚烷峰面积比计算得到，不考虑响应因子的差异。

2 结果与讨论

由于石油中金刚烷类化合物主要以单金刚烷和双金刚烷含量为主，笼数大于3个的三金刚烷、四金刚烷系列含量低，目前GC-MS、GC-MS-MS分析方法对金刚烷的研究主要集中在单金刚烷和双金刚烷系列。

2.1　原油中单金刚烷、双金刚烷化合物鉴定

由于不同金刚烷类化合物中烷基取代的数目及位置的不同，不同化合物在GC-MS和GC-MS-MS分析谱图中出峰位置的保留时间不同。结合前人的鉴定结果[18,34,35]，采用D16-单金刚烷为内标对金刚烷类化合物进行定量，鉴定出31种单金刚烷、双金刚烷化合物（表2）。
表2 GC-MS 和 GC-MS-MS 分析中金刚烷类化合物的鉴定

Table 2 Peak assignments of the diamondoids in GC-MS and GC-MS-MS analyses

峰号 分子式 化合物名称 简式 相对分子质量 基峰
1 C10H16 单金刚烷 A 136 93
2 C11H18 1-甲基单金刚烷 1-MA 150 135
3 C12H20 1,3-二甲基单金刚烷 1,3-DMA 164 149
4 C13H22 1,3,5-三甲基单金刚烷 1,3,5-TMA 178 163
5 C14H24 1,3,5,7-四甲基单金刚烷 1,3,5,7-TeMA 192 177
6 C11H18 2-甲基单金刚烷 2-MA 150 135
7 C12H20 1,4-二甲基单金刚烷（顺式） 1,4-DMA(cis) 164 149
8 C12H20 1,4-二甲基单金刚烷（反式） 1,4-DMA(trans) 164 149
9 C13H22 1,3,6-三甲基单金刚烷 1,3,6-TMA 178 163
10 C12H20 1,2-二甲基单金刚烷 1,2-DMA 164 149
I.S. C10H16 D16-单金刚烷 D16-A 152 102
11 C13H22 1,3,4-三甲基单金刚烷（顺式） 1,3,4-TMA(cis) 178 163
12 C13H22 1,3,4-三甲基单金刚烷（反式） 1,3,4-TMA(trans) 178 163
13 C14H24 1,2,5,7-四甲基单金刚烷 1,2,5,7-TeMA 192 177
14 C12H20 1-乙基单金刚烷 1-EA 164 135
15 C12H20 2,6-＋2,4-二甲基单金刚烷 2,6-＋2,4-DMA 164 149
16 C13H22 1-乙基-3-甲基单金刚烷 1-E-3-MA 178 149
17 C13H22 1,2,3-三甲基单金刚烷 1,2,3-TMA 178 163
18 C14H24 1-乙基-3,5-二甲基单金刚烷 1-E-3,5-DMA 192 163
19 C12H20 2-乙基单金刚烷 2-EA 164 135
20 C14H24 1,3,5,6-四甲基单金刚烷 1,3,5,6-TeMA 192 177
21 C14H24 1,2,3,5-四甲基单金刚烷 1,2,3,5-TeMA 192 177
22 C15H26 1-乙基-3,5,7-三甲基单金刚烷 1-E-3,5,7-TMA 192 177
23 C14H20 双金刚烷 D 188 131
24 C15H22 4-甲基双金刚烷 4-MD 202 187
25 C16H24 4,9-二甲基双金刚烷 4,9-DMD 216 201
26 C15H22 1-甲基双金刚烷 1-MD 202 187
27 C16H24 1,4-＋2,4-二甲基双金刚烷 1,4-＋2,4-DMD 216 201
28 C16H24 4,8-二甲基双金刚烷 4,8-DMD 216 201
29 C17H26 1,4,9-三甲基双金刚烷 1,4,9-TMD 230 215
30 C15H22 3-甲基双金刚烷 3-MD 202 187
31 C16H24 3,4-二甲基双金刚烷 3,4-DMD 216 201

2.2　单金刚烷、双金刚烷质量色谱图对比

图1和图2分别是SB1-10井和AD4井原油样品GC-MS和GC-MS-MS分析所得单金刚烷、双金刚烷化合物质量色谱对比图，每个峰对应的化合物定性见表2。通过谱图对比发现，GC-MS分析中检测到24个单金刚烷、双金刚烷化合物，而MRM GC-MS-MS分析中检测到31个单金刚烷、双金刚烷化合物。其中，MRM GC-MS-MS相对于GC-MS分析可以检测到三甲基双金刚烷系列和更多的二甲基单金刚烷、三甲基单金刚烷、四甲基单金刚烷以及含乙基的多甲基单金刚烷系列，与梁前勇等[35]用2种方法对塔里木盆地的原油检测结果基本一致。此外，MRM GC-MS-MS相对于GC-MS的谱图中对应化合物的峰型和信噪比要好，尤其对于金刚烷含量低的AD4稠油而言，金刚烷类化合物分离度更好，定性更为准确。
图1 SB1-10井原油GC-MS（a）与GC-MS-MS(b)质量色谱图对比

Fig.1 GC-MS(a) and GC-MS-MS(b) mass chromatograms of diamondoids of oil from Well SB1-10

图2 AD4井原油GC-MS(a)与GC-MS-MS(b)质量色谱图对比

Fig.2 GC-MS(a) and GC-MS-MS(b) mass chromatograms of diamondoids of oil from Well AD4

2.3　单金刚烷、双金刚烷化合物含量对比

单质谱定量的24个单金刚烷、双金刚烷化合物含量与双质谱中对应化合物的含量见表3,2种方法定量的4种原油中金刚烷类化合物总量（As+Ds）上有一定的差异（图3）。AD4单、双质谱定量结果分别为397.56 μg/g和182.93 μg/g，SB7单、双质谱定量结果分别为161.68 μg/g和142.91 μg/g， SB1-10单、双质谱定量结果分别为879.28 μg/g和952.64 μg/g，SN1单、双质谱定量结果分别为34 538.37 μg/g和40 220.64 μg/g。其中金刚烷含量低的SB7、AD4原油, 双质谱定量结果小于单质谱定量结果，尤其AD4稠油差异大于50%。而金刚烷含量相对高的SB1-10、SN1原油双质谱定量结果大于单质谱定量结果。
表3 GC-MS和GC-MS-MS分析获得的单金刚烷、双金刚烷含量

Table 3 Adamantans and diamantanes concentrations obtained by GC-MS and GC-MS-MS analyses

井名 （As+Ds）/(μg/g) As/(μg/g) Ds/(μg/g) [(4-＋3-)MD]/(μg/g)
GC-MS GC-MS-MS GC-MS GC-MS-MS GC-MS GC-MS-MS GC-MS GC-MS-MS
AD4 397.56 182.93 346.67 106.91 50.89 76.02 17.78 36.96
SB7 161.68 142.91 136.48 73.83 25.20 69.08 9.25 34.92
SB1-10 879.28 952.64 801.26 622.47 78.01 330.17 27.57 167.33
SN1 34 538.37 40 220.64 29 200.05 16 994.55 5 338.32 23 226.09 1 562.10 11 687.79
图3 GC-MS-MS和GC-MS分析获得的金刚烷含量对比

Fig.3 Comparison of diamondoids concentrations obtained by GC-MS and GC-MS-MS analyses

单金刚烷化合物系列（As），GC-MS定量的4种原油样品中As含量大于GC-MS-MS定量的As含量[图4(a)]，GC-MS/GC-MS-MS含量比值为1.29~3.24，其中AD4稠油含量比最大。而双金刚烷化合物系列（Ds），GC-MS定量的4种原油样品中Ds含量小于MRM GC-MS-MS定量的Ds含量[图4(b)]，GC-MS-MS/GC-MS含量比值为1.49~4.35，SN1凝析油、SB1-10挥发油含量比值较大，分别为4.35和4.23。上述表明，对于原油中金刚烷类化合物的定量，MRM GC-MS-MS方法比GC-MS会缩小对单金刚烷系列的定量结果，但会放大对双金刚烷化合物系列定量结果。
图4 GC-MS-MS和GC-MS分析获得的单金刚烷、双金刚烷含量对比

Fig.4 Comparison of adamantans and diamantanes concentrations obtained by GC-MS and GC-MS-MS analyses

对于单金刚烷系列化合物，w(GC-MS-MS)定量/w(GC-MS)定量比值随烷基化数目的增大而减小[图5(a)]，对于无烷基取代的单金刚烷来说，w(GC-MS-MS)/w(GC-MS)值大多大于1，最大比值可以达到2.51，C1-A化合物系列w(GC-MS-MS)/w(GC-MS)值大多大于1， C2-A、C3-A、C4-A化合物系列w(GC-MS-MS)/w(GC-MS)值小于1，平均值分别为0.49、0.25、0.20。对双金刚烷系列化合物来说，C0-D、C1-D、C2-D系列w(GC-MS-MS)/w(GC-MS)值均大于1[图5(b)]，平均值分别为2.14、4.28、2.44，对C1-D化合物系列影响最大。
图5 GC-MS-MS和GC-MS分析获得的金刚烷含量比值

Fig.5 The ratio of diamondoids concentrations obtained by GC-MS and GC-MS-MS analyses

原油中(4-＋3-)MD含量是判识原油裂解程度的重要指标[7,20]。AD4、SB7、SB1-10、SN1井4种原油中(4-＋3-)MD含量单质谱定量结果分别为17.78 μg/g、9.25 μg/g、27.57 μg/g和1 562.10 μg/g，双质谱定量结果分别为36.96 μg/g、34.92 μg/g、167.33 μg/g和11 687.79 μg/g（表3）。4种原油中(4-＋3-)MD含量双质谱定量结果是单质谱定量结果的数倍，比值为2.08~7.48，其中SN1凝析油比值最大，AD4稠油比值最小。

2.4　三金刚烷、四金刚烷含量对比

对塔里木盆地原油中金刚烷化合物的研究主要聚焦在单金刚烷和双金刚烷系列，对于笼数大于3个的三金刚烷、四金刚烷的报道也仅局限于马安来等[27,36]、ZHU等[37]、CAI等[38]所研究的顺南1井、中深1C井样品。
在本文GC-MS-MS分析中，增设三金刚烷和四金刚烷的检测离子，对上述4个原油的三金刚烷、四金刚烷系列进行了定量。三金刚烷的定量依据m/z 240-m/z 240、m/z 254-m/z 239、m/z 268-m/z 253质量色谱图中三金刚烷、9-甲基三金刚烷和二甲基三金刚烷的峰面积[14]。四金刚烷定量依据m/z 292-m/z 292、m/z 306-m/z 291、m/z 320-m/z 305质量色谱图中C（四金刚烷）、D（四金刚烷、甲基四金刚烷、二甲基四金刚烷共溢出峰）、H（四金刚烷、甲基四金刚烷、二甲基四金刚烷、三甲基四金刚烷共溢出峰）、B（甲基四金刚烷）、A（二甲基四金刚烷）峰的峰面积（图6）[14]。
图6 AD4井原油三金刚烷、四金刚烷GC-MS-MS质量色谱图

Fig.6 GC-MS-MS mass chromatograms of triamantanes and tetramantanes of oil from Well AD4

从表4中可以发现，由于三金刚烷、四金刚烷含量低，在GC-MS分析中常常忽视的三金刚烷、四金刚烷，使用GC-MS-MS分析方法，4种不同类型的原油中均能检测出含量不等的三金刚烷和四金刚烷含量，对于AD4井稠油来说，三金刚烷、四金刚烷含量分别为32.56 μg/g、18.69 μg/g。对于顺南1井原油，GC-MS-MS方法定量三金刚烷、四金刚烷的定量结果分别是GC-MS定量结果的13.74、30.98倍。
表4 GC-MS 和 GC-MS-MS分析获得原油中三金刚烷、四金刚烷含量的对比

Table 4 Triamantans and tetramantanes concentrations obtained by GC-MS and GC-MS-MS analyses

井名 三金刚烷含量/ (μg/g) 四金刚烷含量/ (μg/g)
GC-MS GC-MS-MS GC-MS GC-MS-MS
AD4 / 32.56 / 18.69
SB7 / 36.51 / 26.10
SB1-10 / 128.23 / 68.34
SN1 352.18 4 839 65.46 2 027.48

注：/表示未检测

原油中金刚烷类化合物的含量是根据质谱图中该类化合物对应峰定量的峰面积来计算，GC-MS分析中金刚烷类化合物的定量受到基质和其他物质的影响，普遍存在明显的共溢出现象[34,35]，对金刚烷类化合物的定量有一定的影响。GC-MS-MS分析技术通过MRM分析排除了共溢出峰的干扰，提高了选择性、灵敏度和信噪比，比GC-MS分析得到的信噪比高出一个数量级，有效解决了GC-MS分析中的共溢出问题。对于金刚烷含量低的原油来说，MRM GC-MS-MS方法较GC-MS方法在金刚烷类化合物的分离上更为清晰，定量上相对可靠。
由于GC-MS、GC-MS-MS检测方式的不同，对于2种方法，实验原油中金刚烷类化合物的准确定量，均需要建立各自检测方法条件下金刚烷系列单体化合物的响应因子。由于市场无法购得三金刚烷、四金刚烷以及相应的氘代三金刚、氘代四金刚烷标样，无法用外标法建立三金刚烷、四金刚烷的检测曲线。本实验采用氘代单金刚烷作为内标对所有金刚烷类化合物进行定量存在内标与不同金刚烷化合物响应因子的差异，对定量结果准确值有一定的影响，但仍能比较不同原油样品中金刚烷含量的差异。

2.5　金刚烷类化合物指标的对比

目前常用的金刚烷指标均是使用化合物峰面积计算得到的，指标比值均是假定不同化合物具有相同的响应因子。表5列举了本文4个原油样品分别采用GC-MS和GC-MS-MS定量方法计算出的8个常用的金刚烷指标。
表5 GC-MS和GC-MS-MS分析计算的金刚烷类化合物指标

Table 5 Indexes of the diamondoids calculated by GC-MS and GC-MS-MS analyses

指标 SB7 SN1 SB1-10 AD4
MAI GC-MS 0.65 0.80 0.74 0.69
GC-MS-MS 0.46 0.65 0.60 0.55
DMAI-1 GC-MS 0.48 0.68 0.61 0.58
GC-MS-MS 0.46 0.56 0.55 0.51
DMAI-2 GC-MS 0.38 0.54 0.47 0.46
GC-MS-MS 0.34 0.45 0.43 0.40
MDI GC-MS 0.47 0.44 0.45 0.45
GC-MS-MS 0.40 0.41 0.41 0.39
DMDI-1 GC-MS 0.44 0.38 0.36 0.34
GC-MS-MS 0.32 0.33 0.31 0.31
DMDI-2 GC-MS 0.27 0.42 0.35 0.25
GC-MS-MS 0.51 0.63 0.58 0.53
EAI GC-MS 0.19 0.67 0.52 0.43
GC-MS-MS 0.19 0.50 0.38 0.33
MA/A GC-MS 6.22 9.59 6.87 8.52
GC-MS-MS 4.08 6.36 3.87 4.72
从图7中可以看出，2种方法由面积比计算得到的常用的几种金刚烷指标之间都存在一定的差异，这是因为假定金刚烷类化合物具有相同响应因子，才能根据峰面积比计算其指标。研究表明, 无论是 GC-MS 还是 GC-MS-MS分析, 不同类型的金刚烷化合物响应因子存在明显的差异, GC-MS-MS分析中由于母离子—子离子选择性差异，对同结构不同化合物的峰面积也会产生一定影响。因此未经过校正的金刚烷比值不是样品中的真实比值，但仍可以反映不同样品金刚烷比值的相对差异。
图7 GC-MS-MS和GC-MS分析计算的金刚烷指标

Fig.7 Indexes of the diamondoids calculated by GC-MS and GC-MS-MS analyses

除DMDI-2指标外，其余的7个金刚烷指标GC-MS-MS分析得到的指标值都小于GC-MS分析得到的指标值，这与梁前勇等[34,35]的认识一致。
MAI、MDI为应用广泛的成熟度指标，CHEN等[3]最初建立金刚烷指标与成熟度Ro之间的关系是基于GC-MS定量结果。MAI指标2种方法计算的结果差值相对最大，最大差值可以达到0.19；而MDI指标，2种方法计算的结果差值相对最小，平均值为0.05。其他的同系物指标中，EAI指标2种方法计算的结果差异较大，最大差值为0.17，DMAI-1、DMAI-2、DMDI-1指标2种方法计算的结果差异相对较小，平均值分别为0.07、0.06、0.06。因此，2种分析方法对MAI、EAI指标的影响较大，对MDI、DMAI-1、DMAI-2、DMDI-1指标的影响较小，后者是可以进行对比的指标。
对于化合物含量比，如MA/A，根据前面分析可知单金刚烷化合物中MRM GC-MS-MS与GC-MS含量比值随烷基化数目的增大而减小，因而造成GC-MS定量的MA/A值比MRM GC-MS-MS定量的MA/A值要高许多，比值差异在50%以上。
GC-MS和GC-MS-MS 2种方法要获得单个金刚烷化合物含量的准确定量，均需要建立不同化合物与标样之间的响应因子，而目前在市场上获得最全的13个金刚烷化合物标样为挪威Chiron公司，其标样并未涵盖全部的上述金刚烷类化合物。此外，GC-MS-MS方法中金刚烷类化合物指标值与电离的碰撞能量有关，随着碰撞能量由10~30 eV逐渐增加，MAI比值由0.37增加到0.61[39]。QIAN等[40]研究表明GC-MS-MS分析中，碰撞能量对结构相同的化合物比值影响不大，而对于结构不同的化合物比值影响较大，GC-MS-MS最优碰撞能量的设定应为GC-MS-MS扫描谱图与GC-MS全扫描、SIM扫描谱图较接近的碰撞能量。因此，目前建立的定量方法仍不是一种准确的定量方法。在我们使用不同分析方法得到的金刚烷类化合物含量和比值时，需要注意2种分析方法之间造成的差异。

3 结论

（1）对比分析GC-MS、GC-MS-MS金刚烷谱图发现，MRM GC-MS-MS比GC-MS全扫描、SIM扫描谱图中对应化合物的峰型好、信噪比高，检测到更多的金刚烷化合物，具有更低的检出下限和定量下限，利于金刚烷含量低的原油样品检测和定量。
（2）MRM GC-MS-MS方法可以对原油中含量低的三金刚烷、四金刚烷进行定量，而GC-MS方法通常无法检出原油中的四金刚烷系列，MRM GC-MS-MS方法对于四金刚烷定量为GC-MS分析方法的30倍。
（3）2种方法由面积比计算得到的常用的几种金刚烷指标之间都存在一定的差异。常用的成熟度指标MDI、DMAI-1、DMAI-2、DMDI-1 2种方法得到的结果差异相对较小，是可以进行比对的指标。而MAI、EAI指标和(4-＋3-)MD含量2种方法得到的结果差异较大，使用时要注意不同方法造成的差异。

References

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1
LANDA S, MACHACEK V. Adamantane, a new hydrocarbon extracted from petroleum[J]. Collection of Czechoslovak Chemical Communications, 1933, 5(1): 1-5.

2
米镇涛, 郭建维, 邱立勤. 笼状烃金刚烷的新合成方法[J]. 燃料化学学报, 1998, 26(1): 89-92.

Mi Z T, Guo J W, Qiu L Q. Study on the new synthesis method of adamantane[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 1998, 26(1): 89-92.

3
CHEN J H, FU J M, SHENG G Y, et al. Diamondoid hydrocarbon ratios: Novel maturity indices for highly mature crude oils[J]. Organic Geochemistry, 1996, 25(3/4): 179-190.

4
GRICE K, ALEXANDER R, KAGI R I. Diamondoid hydrocarbon ratios as indicators of biodegradation in Australian crude oils[J]. Organic Geochemistry, 2000, 31(1): 67-73.

5
WILLIAMS J A, BJORÙY M, DOLCATER D L, et al. Biodegradation in south Texas Eocene Oils:Effects on aromatics and biomarkers[J]. Organic Geochemistry, 1986, 10(3/4): 451-461.

6
WINGERT W S. GC-MS analysis of diamondoid hydrocarbons in Smackover petroleums[J]. Fuel, 1992, 71(1): 37-43.

7
WEI Z B, MOLDOWAN J M, ZHANG S C, et al. Diamondoid hydrocarbons as a molecular proxy for thermal maturity and oil cracking: Geochemical models from hydrous pyrolysis[J]. Organic Geochemistry, 2007, 38： 227-249.

8
马安来, 金之钧, 朱翠山, 等. 塔河油田原油中金刚烷化合物绝对定量分析[J]. 石油学报, 2009, 30(2): 214-218.

MA A L, JIN Z J, ZHU C S, et al. Quantitative analysis on absolute concentration of diamondoids in oils from Tahe Oilfield[J]. Acta Petrolei Sinica, 2009, 30(2): 214-218.

9
陈军红, 傅家谟, 盛国英, 等. 金刚烷化合物在石油中的分布特征研究[J]. 自然科学进展, 1997, 7(3): 363-367.

CHEN J H, FU J M, SHENG G Y, et al. The research in the distribution characteristic of diamondoid hydrocarbons in crude oils[J]. Advancement Nature Science, 1997, 7(3): 363-367.

10
SCHULZ L K, WILHELMS A, REIN E, et al. Application of diamondoids to distinguish source rock facies[J]. Organic Geochemistry, 2001, 32(3): 365-375.

11
WEI Z B, MOLDOWAN J M, JARVIE D M, et al. The fate of diamondoids in coals and sedimentary rocks[J]. Geology, 2006, 34(12): 1013-1016.

12
房忱琛, 吴伟, 刘丹, 等. 煤系中金刚烷化合物演化特征及应用[J]. 天然气地球科学, 2015, 26(1): 110-117.

FANG C C, WU W, LIU D, et al. Evolution characteristics and application of diamondoids in coal measures[J]. Natural Gas Geoscience, 2015, 26(1): 110-117.

13
郑伦举, 曹建平, 薛建华, 等. 原油及烃源岩成熟度的新指标—甲基双金刚烷指数[J]. 石油实验地质, 1998, 20(4): 411-416.

ZHENG L J, CAO J P, XUE J H, et al. A new index for the maturity of crude oil and hydrocarbon source rock: Methyl-diamantane index[J]. Experimental Petroleum Geology, 1998, 20(4): 411-416.

14
LIN R, WILK Z A. Natural occurrence of tetramantane (C22H28), pentamantane (C26H32) and hexamantane (C30H36) in a deep petroleum reservoir[J].Fuel,1995,74(10):1512-1521.

15
SASSEN R, POST P. Enrichment of diamondoids and 13C in condensate from Hudson Canyon, US Atlantic[J]. Organic Geochemistry, 2008, 39: 147-151.

16
张水昌, 赵文智, 王飞宇, 等. 塔里木盆地东部地区古生界原油裂解气成藏历史分析——以英南2气藏为例[J]. 天然气地球科学, 2004, 15(5): 441-451.

ZHANG S C, ZHAO W Z, WANG F Y, et al. Paleozoic oil cracking gas accumulation history from eastern part of the Tarim Basin: A case study of the YN2 gas reservoir[J]. Natural Gas Geoscience, 2004, 15(5): 441-451.

17
侯读杰, 赵增迎, 唐友军, 等. 柯克亚地区原油裂解气的地质—地球化学特征[J]. 天然气地球科学, 2004, 15(2): 137-142.

HOU D J, ZHAO Z Y, TANG Y J, et al. The geological and geochemical characteristics of oil cracked gas in Kekeya region, Tarim Basin[J]. Natural Gas Geoscience, 2004, 15(2): 137-142.

18
FANG C C, XIONG Y Q, LIANG Q Y, et al. Variation in abundance and distribution of diamondoids during oil cracking[J]. Organic Geochemistry, 2012, 47: 1-8.

19
FANG C C, XIONG Y Q, LI Y, et al. The origin and evolution of adamantanes and diamantanes in petroleum[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2013, 120(11): 109-120.

20
DAHL J E, MOLDOWAN J M, PETERS K E, et al. Diamondoid hydrocarbons as indicators of natural oil cracking[J]. Nature, 1999, 399(5): 54-57.

21
马安来, 金之钧, 朱翠山. 塔里木盆地塔河油田奥陶系原油成熟度及裂解程度研究[J]. 天然气地球科学, 2017, 28(2): 313-323.

MA A L, JIN Z J, ZHU C S. Maturity and oil-cracking of the Ordovician oils from Tahe Oilfield, Tarim Basin, NW China[J]. Natural Gas Geoscience, 2017, 28(2): 313-323.

22
WEI Z B, MOLDOWAN J M, PETERS K E, et al. The abundance and distribution of diamondoids in biodegraded oils from the San Joaquin Valley: Implications for biodegradation of diamondoids in petroleum reservoirs[J]. Organic Geochemistry, 2007, 38: 1910-1926.

23
CHENG X, HOU D J, XU C G. The effect of biodegradation on adamantanes in reservoired crude oils from the Bohai Bay Basin, China[J]. Organic Geochemistry, 2018, 123: 38-43.

24
HANIN S, ADAM P, KOWALEWSKI I, et al. Bridgehead alkylated 2-thiaadamantanes: Novel markers for sulfurisation occurring under high thermal stress in deep petroleum reservoirs[J]. Chemical Communications, 2002, 16: 1750-1751.

25
姜乃煌,朱光有,张水昌,等. 塔里木盆地塔中83井原油中检测出2-硫代金刚烷及其地质意义[J]. 科学通报, 2007,52(24)：2871-2875.

JIANG N H, ZHU G Y, ZHANG S C, et al. Detection of 2-thiaadamantanes in the oils from Well TZ 83 in Tarim Basin and its geological implication[J]. Chinese Science Bulletin, 2007,52(24)：2871-2875.

26
WEI Z B, WALTERS C C, MOLDOWAN J M, et al. Thiadiamondoids as proxies for the extent of thermochemical sulfate reduction[J]. Organic Geochemistry, 2012,44: 53-70.

27
马安来, 金之钧, 朱翠山. 塔里木盆地顺南1井原油硫代金刚烷系列的检出及意义[J]. 石油学报, 2018, 39(1): 313-323.

MA A L, JIN Z J, ZHU C S. Detection and research significance of Thiadiamondoids from crude oil in Well Shunnan 1,Tarim Basin[J].Acta Petrolei Sinica, 2018, 39(1): 313-323.

28
JIANG W M, LI Y, XIONG Y Q. The effect of organic matter type on formation and evolution of diamondoids[J]. Marine and Petroleum Geology, 2018, 89: 714-720.

29
LI Y, CHEN Y, XIONG Y Q, et al. Origin of adamantanes and diamantanes in marine source rock[J]. Energy Fuels, 2015, 29: 8188-8194.

30
ZHU G Y, WANG H T, WENG N, et al. Use of comprehensive two-dimensional gas chromatography for the characterization of ultra-deep condensate from the Bohai Bay Basin, China[J]. Organic Geochemistry, 2013, 63: 8-17.

31
ZHU G Y, WENG N, WANG H T, et al. Origin of diamondoid and sulphur compounds in the Tazhong Ordovician condensate,Tarim Basin, China: Implications for hydrocarbon exploration in deep-buried strata[J]. Marine and Petroleum Geology, 2015, 62: 14-27.

32
王汇彤, 翁娜, 张水昌, 等. 全二维气相色谱/飞行时间质谱对饱和烃分析的图谱识别及特征[J]. 质谱学报, 2010, 31(1): 18-27.

WANG H T, WENG N, ZHANG S C, et al. Characteristics and identification of saturated hydrocarbons by comprehensive two-dimensional gas chromatography coupled to time-of-flight mass spectrometry[J]. Journal of Chinese Mass Spectrometry Society, 2010, 31(1): 18-27.

33
王汇彤, 翁娜, 张水昌, 等. 石油样品中金刚烷类化合物的定量分析新方法[J]. 石油实验地质, 2019, 41(3): 443-450.

WANG H T, WENG N, ZHANG S C, et al. A novel for quantitative analysis of diamodoids in petroleum samples[J]. Petroleum Geology & Experiment, 2019, 41(3): 443-450.

34
LIANG Q Y, XIONG Y Q, FANG C C, et al. Quantitative analysis of diamondoids in crude oils using gas chromatography-triple quadrupole mass spectrometry[J]. Organic Geochemistry, 2012, 43: 83-91.

35
梁前勇, 熊永强, 房忱琛, 等. 两种测定原油中金刚烷化合物方法的对比研究[J]. 地球化学, 2012, 41(5): 433-441.

LIANG Q Y, XIONG Y Q, FANG C C, et al. Comparison of two methods for the determination of diamondoids in crude oils[J]. Geochimica, 2012, 41(5): 433-441.

36
马安来, 金之钧, 朱翠山, 等. 塔里木盆地中深1C井原油高聚硫代金刚烷及金刚烷硫醇的检出及意义[J]. 中国科学: 地球科学, 2018b, 48(10): 1-12.

MA A L, JIN Z J, ZHU C S, et al. Detection and significance of higher thiadiamondoids and diamondoidthiols in oil from the Zhongshen 1C well of the Tarim Basin, NW China[J]. Science China Earth Sciences, 2018, 48(10): 1-12.

37
ZHU G Y, WANG H T, WENG N. TSR-altered oil with high-abundance thiaadamantanes of a deep-buried Cambrian gas condensate reservoir in Tarim Basin[J]. Marine and Petroleum Geology, 2016, 69: 1-12.

38
CAI C F, XIAO Q L, FANG C C, et al. The effect of thermochemical sulfate reduction on formation and isomerization of thiadiamondoids and diamondoids in the Lower Paleozoic petroleum pools of the Tarim Basin, NW China[J]. Organic Geochemistry, 2016, 101: 49-62.

39
MEI M, BISSADA K K, THOMAS B, et al. Improved method for simultaneous determination of saturated and aromatic biomarkers, organosulfur compounds and diamondoids in crude oils by GC-MS/MS[J]. Organic Geochemistry, 2018, 116: 35-50.

40
QIAN Y, WANG Z D, TUO J C, et al. Multiple reaction monitoring of GC/MS/MS analysis of terpanes and its application to petroleum exploration[J]. Petroleum Science and Technology, 2016, 35(2):134-140.

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