引用本文

Guo Min,Cai Jingong,Jiang Qigui,et al.Comparison and its significance of pyrolysis-gas chromatography characteristics in source rock and clay fraction with diameter <2μm[J].Natural Gas Geoscience,2016,27(4):688-698.[郭敏,蔡进功,蒋启贵,等.烃源岩与<2μm黏粒级组分的热解—色谱特征对比及其意义[J].天然气地球科学，2016,27(4):688-698.]
doi:10.11764/j.issn.1672-1926.2016.04.0688

烃源岩与<2μm黏粒级组分的热解—色谱特征对比及其意义

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郭敏1，2 ，蔡进功1 ，蒋启贵3，丁飞1 

（1.同济大学海洋地质国家重点实验室，上海200092；2.中国石油辽河油田分公司勘探开发研究院，辽宁盘锦124010；3.中国石化石油勘探开发研究院无锡石油地质研究所，江苏无锡214151）

通信作者：蔡进功（1961-），男，山东长岛人，教授，博士生导师，主要从事海洋沉积学和石油地质学研究.E-mail：jgcai@tongji.edu.cn.

作者简介：郭敏（1988-），女，湖北天门人，硕士研究生，主要从事油气地球化学研究.E-mail：guominxy@163.com.

基金项目：国家自然科学基金（编号：41372130;41072089）；国家科技重大专项（编号：2016ZX05006-001）联合资助.

摘要  
选取济阳坳陷东营凹陷古近系不同埋深的11块烃源岩样品，粉碎后提取粒径小于2μm黏粒级组分，分3个温度段(＜300℃、300～500℃、500～650℃)进行全岩和黏粒级组分样品的热解—色谱检测，探讨不同温度段释放烃的特征和意义，以及黏粒级组分对于烃源岩生烃的贡献。结果表明：在不同温度段，不管是烃源岩全岩还是黏粒级组分，轻质油(C5—C14)组分在所有组分中含量高，在300℃以前和300～500℃段轻质油组分含量超过50%，而在500～650℃段气态烃(C1—C4)(特别是甲烷)含量明显增加，而轻质油含量有所下降。在300～500℃段，不论是烃源岩全岩，还是黏粒级组分，生烃产率和产烃量的值都是最高的，其次是500～650℃段，最低的是300℃以前。通过不同温度段特征的比较，发现全岩和黏粒级组分的热解特征有相似之处，轻质油组分是烃源岩热解生烃的主要组分，且300～500℃是烃源岩生烃高峰温度段。对300～500℃段热解—色谱特征进一步研究发现，黏粒级组分的轻烃(C1—C14)百分含量高于全岩，重烃组分(C15+)则相反，而且黏粒级组分总烃产量占全岩的平均值高达72.57%，这些特征表明黏粒级组分是烃源岩生烃的主要贡献者，且黏土吸附的有机质在有机质生烃过程中对轻烃组分(C1—C14)的贡献显著。对烃源岩和黏粒级组分开展热解—色谱特征研究，可获取不同温度段释放烃或烃赋存等特征，这对开展有机质生烃和资源评价以及非常规油气赋存特征的研究都具有重要意义。

关键词： 热解—色谱       烃类       黏粒级组分       产烃量      

中图分类号:TE132.1+4      文献标志码:A      文章编号:1672-1926(2016)04-0688-11

Comparison and its significance of pyrolysis-gas chromatographycharacteristics in source rock and clay fraction with diameter <2μm

Guo Min1，2 ，Cai Jin-gong1 ，Jiang Qi-gui3，Ding Fei1 

（1.State Key Laboratory of Marine Geology,Tongji University,Shanghai 200092,China;2.Exploration & DevelopmentResearch Institute,PetroChina Liaohe Oilfield Company,Panjin 124010,China;3.Wuxi Research Institute ofPetroleum Geology,Petroleum Exploration and Production Research Institute,SINOPEC,Wuxi 214151,China）

Abstract  
Argillaceous source rock samples of Oligocene with varial depth were selected from the Dongying Sag in Jiyang Depression,and clay fractions (<2μm) were separated from the argillaceous source rocks.Pyrolysis-gas chromatography detection was made on the whole rock and the clay fraction in three temperature intervals (< 300℃,300-500℃,500-650℃) to discuss the characteristic and significance of the released hydrocarbon in different temperature intervals,as well as to examine the contribution of clay fractions to the source rocks hydrocarbon generation.The results show that whether the whole rock or the clay fraction in different temperature intervals,light oil (C5-C14) accounts for the large proportion in all of the pyrolysis products,which is more than 50% at T<300℃ or of 300-500℃;and at 500-650℃,the content of gaseous hydrocarbon (C1-C4) (particularly the CH4) increases apparently with the decrease of light oil.For the hydrocarbon productivity and yield both in the whole rock and clay fraction,300-500℃ is the highest than other temperature intervals,the lower is 500-650℃ and the lowest is <300℃.Via comparison of pyrolysis-gas chromatography characteristics in different temperature intervals,it can be found that there exists the same characteristics between whole rock and clay fraction that the light oil is the main constituent of pyrolysis hydrocarbon products,and 300-500℃ is the temperature interval of hydrocarbon generation peak.Further analysis of pyrolysis-gas chromatography characteristics in 300-500℃ shows,the percent of light hydrocarbon (C1-C14) in clay fractions are higher than that in whole rocks,but the heavy hydrocarbon (C15+) are on the contrary.Total hydrocarbon yield of the clay fractions accounts for an average of 72.57% in the whole rocks.These findings indicate that the clay fractions (<2μm) are the main contributor to the hydrocarbon generation of source rock,and the organic matter adsorbed by clay minerals contributes significantly to the light hydrocarbon (C1-C14) in the hydrocarbon generation process of the organic matter.It is of great significance to study the hydrocarbon generation,resource evaluation and characteristics of unconventional oil and gas occurrence in the coming research.

Key words： Pyrolysis-gas chromatography;       Hydrocarbons;       Clay fractions;       Hydrocarbon yield;      

引言

烃源岩中的有机质具有不同的赋存状态，如颗粒态、矿物表面吸附态、黏土矿物层间结合态等[1,2]，不同赋存状态下有机质稳定性是存在差异的。研究表明，有机质与黏土矿物结合形成的有机黏土复合体是泥岩有机质保存的主要方式[2-4]，并在土壤和现代沉积物中普遍存在[5-8]；烃源岩中80%以上的有机质是与黏土矿物紧密结合[2-9-13]形成复合体，是烃源岩中有机质赋存的主体[14,15]，而且具有很好的稳定性[11-16,17]。因此，从烃源岩中提取黏粒级组分研究有机质的生烃特征具有重要的意义。通过X-射线衍射(XRD)、热重(TG)、差热分析(DTA)和红外(IR)等综合分析[2-14-18]发现，250～550℃区间是烃源岩中黏土矿物层间结合的有机质的特征表征区，这预示着采用分段升温的方法可以探索不同赋存态有机质的特征，因而，关注烃源岩与＜2μm的黏粒级组分不同结合态有机质的生烃差异性，对深化认识有机质的生烃机理具有重要的意义。 岩石热解—色谱分析技术是近几年发展起来的分析检测方法，其优点在于通过控制不同检测温度段，可获得有机质的生烃量及性质等信息，如游离态烃和裂解烃等，具有同步快速有效检测，用样量少，分析速度快，可定性定量等特点[19,20]。前人[21,22]在热解分析或不同温度段热解—色谱的研究中，定性地描述了有机质量或烃含量在不同温度上的差异，但不同温度段产出的烃组分的差异，以及烃源岩全岩与黏粒级组分的差异对比，特别是不同温度段所代表的有机质不同赋存态特征的差异未见报道。本文采集了东营凹陷不同深度烃源岩的样品，对烃源岩的全岩以及提取的小于2μm黏粒级样品采用分温度段(＜300℃、300～500℃、500～650℃)升温检测方法，分离烃源岩及黏粒级组分中不同赋存态的有机质，进而开展烃类组分百分含量、生烃产率、产烃量等研究，分析各温度段生烃的差异性，探讨烃源岩中不同温度段对于烃赋存的意义以及黏粒级组分对烃源岩生烃的贡献。

1 样品与分析流程

1.1 样品

样品采自渤海湾盆地济阳坳陷东营凹陷古近系东营组(Ed)与沙河街组(Es)不同埋深的泥质烃源岩，埋深为1 294~3 822m，岩性以深色泥岩为主。XRD分析表明，烃源岩样品的矿物含量差异较大，黏土矿物含量为15%～53%，伊/蒙间层含量为5%～77%，烃源岩干酪根类型包括Ⅰ型、Ⅱ2型、Ⅲ型。基本地球化学参数见表1。 黏粒级样品：将净化处理后的烃源岩粉碎，用蒸馏水浸泡，采取搅拌和超声分散方法使各颗粒充分分散后，用玻璃棒搅拌至充分悬浮，按照Stokes沉降法则[23]，室温(20℃)下8h后采取沉降虹吸分离法提取10cm深度以上的悬浮液，每次提取后，向烧杯中加入等量蒸馏水，再搅动至颗粒充分悬浮，如此反复多次。抽出的悬浮液采用离心沉淀方法去除多余水分，取出细颗粒组分样品并置于烘箱内，在40℃条件下烘干以备分析测试用。 将烃源岩全岩样品和抽提的黏粒级样品粉碎至100目，待进行热解和热解—色谱检测。

1.2 实验仪器与条件

本文实验采用的是中国石化无锡石油地质所的单冷阱热解色谱仪[21]，热解分析仪为美国Weatherford公司SRA-TEPI热解仪，气相色谱仪型号为安捷伦6890N，色谱柱DH50.2：50m×0.2mm×0.5μm，载气为氦气，进行FID检测。进样接口温度为320℃，冷阱冷冻富集温度为-180℃，冷阱加热温度为300℃，传输线温度为310℃。 同一样品分3个程序升温进行检测，色谱箱对应热解炉3段温度进行采集，即300℃以前、300～500℃、500～650℃，然后进行色谱分析。①热解炉起始温度为290℃，恒温0min，以10℃/min速率升至300℃，恒温5min，用色谱箱采集热解炉整个热解过程的产物；②热解炉在300℃恒温4min，以25℃/min的速率升至500℃，用色谱箱采集热解炉整个热解过程的产物；③热解炉在300℃恒温4min，以25℃/min的速率升至650℃，恒温1min，用色谱箱采集热解炉500℃后的热解产物。

2 分析结果

2.1 谱图及参数计算

对全岩和黏粒级组分分别进行热解（表1）和热解—色谱检测（图1），可获得不同温度段的总烃量（表1）以及不同组分分布（图2）等信息。总体来看，300℃以前生成的烃类组分和量少，300～500℃温度段生成的烃类组分主要为C2—C30，主峰碳为C15，500～650℃温度段有甲烷气(C1)产生，产烃量较300～500℃温度段少。为了开展有效的定性和定量研究，参考前人[21-24]的研究成果，对热解—色谱图进行处理，求取不同温度段各组分百分含量、生烃产率、产烃量等参数，具体的计算方法如下： (1)各组分百分含量：将各样品不同温度段的面积百分比按甲烷气(C1)、湿气(C2—C4)、轻质油(C5—C14)和重质油(C15+)分成4个部分，即为各组分百分含量。 (2)生烃产率：生烃产率揭示单位有机碳生烃的多少，各组分的生烃产率通过C1、C2—C4、C5—C14、C15+组分单位有机碳的峰面积表示，即热解色谱谱图上各个组分的峰面积除以所用样品质量与TOC之积，产率=峰面积/(m·TOC)，单位为pA·min/g。 (3)产烃量：热解参数能反映烃源岩的生烃能力，但不能说明其倾油倾气性。热解—色谱参数的

表1     研究样品基本地球化学参数
Table 1     Basic geochemical paramenters of the samples
样品 编号岩石类型井深 /m层 位全岩矿物组分/%黏土矿物成分/%S1/(mg/g)S2/(mg/g)TOC/%IH/(mg/g)Tmax/℃全岩 有机质 类型
黏土 矿物碎屑 矿物碳酸 盐矿物伊/蒙 间层伊 利 石高 岭 石绿 泥 石全岩黏粒全岩黏粒全岩黏粒全岩黏粒全岩黏粒
1深色泥岩1 294Es35331117716521.962.3693.8678.5213.912.44675631418415Ⅰ
2深灰色泥岩1 409Es1483985436730.230.6920.7622.203.483.96597561435432Ⅰ
3深灰色泥岩1 856Ed2657174647430.030.440.731.110.470.78155142435434Ⅱ2
4深灰色油页岩2 215Es315236230511180.260.5119.127.433.272.05585362434431Ⅰ
5深灰色泥岩2 507Es426333830452050.400.198.467.161.671.96507365442433Ⅰ
6深灰色钙质泥岩2 849Es328373311642050.730.5612.839.782.162.68594365442433Ⅰ
7深灰色泥岩3 050Es333313128481770.530.4114.9510.882.622.54571428437431Ⅰ
8深灰色泥岩3 109Es3326625139640.040.350.940.950.770.95122100438432Ⅲ
9深灰色泥岩3 430Es上417305313874.323.1226.4929.784.435.96598500444433Ⅰ
10含膏泥岩3 492Es上42636325951.181.062.395.771.372.27174254438435Ⅱ2
11深灰色泥岩3 822Es上439441227731.601.105.101.603.102.9016555.2435434Ⅱ2

图1     4号样的全岩和黏粒级组分3个温度段色谱
Fig.1     Pyrolysis-gas chromatogram in three temperature intervals of the No.4 whole rock and clay fraction

分析能揭示样品的油气产物定量特征，为剖析烃源岩生烃机制提供依据。不同烃组分绝对含量的计算方法如式(1)：
各组分绝对含量=各组分百分比×该温度段总烃量(1)
由于热解和热解—色谱检测的温度界限差异，不同温度段的总烃量不一样，计算如下：
</mo><</mo>300℃=S1(2)
</mo>300~500℃=</mo>300~500℃/(</mo>300~500℃+ </mo>500~650℃) ×S2(3)
</mo>500~650℃=</mo>500~650℃/(</mo>300~500℃+ </mo>500~650℃) ×S2(4)
Area=总烃峰面积/(m·TOC)(5)
式中：HC为一定温度段总烃量；S1为游离烃量；S2为热解烃量；Area为单位有机碳总烃峰面积；m为热解—色谱进样量；TOC为样品有机碳含量。

2.2 全岩

2.2.1 组分百分含量

对比不同温度段热解产物组分百分含量（图2）可以看出，甲烷气(C1)、湿气(C2—C4)、轻质油(C5—C14)和重质油(C15+)等烃组分百分含量差异明显，300℃以前的烃组分以3 100m为界，其上以轻质油为主，其下以重质油为主；300～500℃段各烃组分含量较为稳定；500～650℃段甲烷气大量出现，湿气含量也明显增加，而轻质油和重质油显著减少。 (1)300℃以前：除甲烷气以外，各组分都有产出，但含量随深度变化而变化。湿气在1 800m以浅含量高于15%，以深则低于10%，至3 400m以深则急剧减少。轻质油在3 100m以浅平均含量高达64.81%，是主要组分。重质油在2 500m以深含量不低于30%，至3 400m以深含量高达78.29%，成为主要组分。 (2)300～500℃温度段：未检测到甲烷气，但湿气含量为14.83%~28.42%。轻质油组分含量为50.52%~72.62%，平均为62.03%，在组分含量上占绝对优势。重质油除个别样品(3号和8号)含量较低外，含量稳定在20%左右。总的来看，该温度段轻质油百分含量最高，其次是重质油，并且各组分随深度变化的特征不显著。 (3)500～650℃温度段：甲烷气含量明显增加，平均为25.32%，最高达54.63%，且在3 100～3 400m成为主要组分。湿气含量相应的也增加，含量不低于10%，平均为24.22%。轻质油百分含量呈“W”型变化，含量不低于15%，平均为36.5%，但在2 500m和3 100m为相对含量低值区。重质油百分含量不高，多数在10%以下。

图2     全岩样品不同温度段热解—色谱组分百分含量特征
Fig.2     Percent characteristic of the pyrolysis-gas chromatography component in different temperature intervals of the whole rock

2.2.2 生烃产率

对比不同温度段的生烃产率（图3）可以看出，300℃以前的生烃产率最低，不高于3 200pA·min/g。300～500℃温度段的生烃产率最高，平均产率为10 688pA·min/g，最高达18 443pA·min/g，各组分烃类产率均高于其他温度段，是主要的产烃区， 其中轻质油产率最高，占总产率的 50.52%~72.62%(平均为62.03%)，其次为重质油，其产率平均为2 400pA·min/g。500～650℃温度段的生烃产率远低于300～500℃温度段，一般不超过3 100pA·min/g，平均达2 510pA·min/g，其轻质油产率占总产率的36.50%。 (1)300℃以前：除了甲烷气没有产出外，其余组分都有产出，湿气产率较低且变化不大。轻质油产率呈现先增后减的趋势，在2 800m达到最高，为876pA·min/g。重质油产率在3 400m后增大，最高达到2 771pA·min/g。 (2)300～500℃温度段：未检测到甲烷气，湿气产率较稳定，低于2 000pA·min/g。轻质油产率占绝对优势，均超过总产率的50%，最高达12 186pA·min/g，其在纵向上有减小的趋势，重质油产率除8号样品外总体变化不大，平均产率为2 400pA·min/g。 (3)500～650℃温度段：纵向上甲烷气产率有先增后减的趋势，到3 400m达到最高，为1 539pA·min/g，达到总产率的50%。湿气和轻质油产率低且变化特征不明显，重质油产率除1号样外都很低，不超过300pA·min/g。

2.2.3 产烃量

从不同温度段热解产物含量图（图4）可以看出，300℃以前和500～650℃温度段产烃量都较少，前者平均为1mg/g，最高不超过4.5mg/g，后者除1号样产烃量较高外，其他样产烃量平均为1.5mg/g，最高不超过3.5mg/g。而300～500℃温度段产烃量平均为12.5mg/g，属生烃高峰段。 (1)300℃以前：没有甲烷气，湿气产量很少，3 100m以浅轻质油产量高于重质油，最高为1.39mg/g，最低为0.02mg/g，重质油在3 400m左右是产量最高，为4.14mg/g，并随埋深而递减。 (2)300～500℃温度段：以轻质油为主(平均为7.4mg/g)，不产甲烷气，重质油产量高于湿气，平均值分别为3.18mg/g、1.87mg/g。轻质油和重质油产量在纵向上有2个峰值，在1 300m左右轻质油的产量达到25mg/g，重质油为9.84mg/g，在3 400m左右又是一个高峰，轻质油达11.6mg/g，重质油为7.93mg/g。 (3)500～650℃温度段：产量以轻质油为主(平均为0.58mg/g)，其次是湿气(平均为0.42mg/g)，有少量甲烷气产出。重质油产量很低，最高的是1号样，为1.24mg/g，其余样品不超过0.04mg/g。该温度段的产烃量相较于300～500℃温度段的产烃量少很多。

图3     全岩样品不同温度段热解—色谱各组分烃产率特征
Fig.3     Hydrocarbon productivity characteristic of each pyrolysis-gas chromatography component in different temperature intervals of the whole rock

图4     全岩样品不同温度段生烃产物含量
Fig.4     Content of hydrocarbon products in different temperature intervals of the whole rock

2.3 黏粒级组分

2.3.1 组分百分含量

对比不同温度段热解产物组分百分含量（图5）可以看出， 300℃以前在1 400m和3 400m组分含量以重质油为主，其他深度以轻质油为主要组分；300～500℃和500～650℃温度段轻质油平均含量分别为63.68%和52.90%，是最主要的组分，但在500～650℃温度段出现甲烷气。湿气在不同温度范围都有出现，且随埋深具有相似的变化趋势。 (1)300℃以前：没有甲烷气产出，湿气组分含量在15%左右波动，但在3 100m以深未见湿气产出。轻质油组分含量呈“W”型变化，在 2 200～3 100m相对含量最高，而重质油则在1 400m和3 400m的含量最高，与轻质油具有互补性的特征。 (2)300~500℃温度段：未见甲烷气产出，湿气含量稳定在19.47%左右。轻质油含量分布在54.30%~69.39%之间，平均为63.68%，占该温度段的绝对优势。重质油除个别样品(3号和8号)含量较低外，均在20%左右。但在2 500m以浅湿气含量高于重质油，2 500m以深则相反。 (3)500~650℃温度段：甲烷气产出且含量上呈现出“双峰式”，即在2 200m和3 800m甲烷气呈现高峰。湿气含量除2号和8号样超过20%外，其他样品在14.83%上下波动。轻质油含量为38.73%~75.79%，平均组分含量为52.90%，占绝对优势；重质油平均含量为17.30%，在2 800m和3 400m占烃比重较高，不低于35%。

2.3.2 生烃产率

从生烃产率图6可以看出，300℃以前生烃产率较低，除个别样品，一般不高于2 000pA·min/g；300~500℃温度段生烃产率为1 300~24 500pA·min/g，是主要的产烃温度段，其中轻质油产率最高，平均占63.68%(54.30%~69.39%)，其次为湿气；500~650℃温度段生烃产率为672~19 520pA·min/g，轻质油产率最高，平均占52.90%(38.73%~75.79%)，其次为重质油。

图5     黏粒级组分样品不同温度段热解-色谱组分百分含量特征
Fig.5     Percent characteristics of the pyrolysis-gas chromatography component in different temperature intervals of the clay fraction

图6     黏粒级组分样品不同温度段热解—色谱各组分烃产率特征
Fig.6     Hydrocarbon productivity characteristics of each pyrolysis-gas chromatography component in different temperature intervals of the clay fraction

(1)300℃以前：未检测到甲烷气产出，湿气产率不高，平均产率为162pA·min/g，3 400m以深未见湿气产出。轻质油产率为85~1417pA·min/g，平均为658pA·min/g。重质油在3 400m以深产率增大，最高达2 628pA·min/g。 (2)300~500℃温度段：仍未见甲烷气产出，湿气平均产率为1 589pA·min/g，较300℃有所升高。轻质油和重质油产率分别高达16 845pA·min/g、3 513pA·min/g，均在1 300~2 500m和3 100~3 800m出现高峰。2 500m为界，2 500m以浅湿气产率高于重质油产率，2 500m以深湿气产率反而低于重质油产率。 (3)500~650℃温度段：甲烷气产率为0~2 423pA·min/g，在2 200m和3 400m左右出现甲烷气产率高峰，这与组分含量的高峰略有差异。湿气产率为106~3 121pA·min/g，在2 500m达到最大值。轻质油产率最高，为509~12 005pA·min/g，平均为3 936pA·min/g，但在纵向上产率出现双峰现象， 1 300~2 500m、3 100~3 800m出现生油产率高峰。重质油产率为13~3 587pA·min/g，平均为15 79pA·min/g。

2.3.3 产烃量

从不同温度段热解产物含量图（图7）可以看出，300℃以前和500~650℃温度段产烃量都较少，前者平均为0.98mg/g，最高不超过3.5mg/g，后者除个别样外，其他样产烃量平均为2.63mg/g，最高不超过5.5mg/g，而300~500℃温度段的产烃量平均为7.1mg/g(0.78~30.50mg/g)，属生烃高峰段，且总烃量有随深度递减的趋势。

图7     黏粒级组分样品不同温度段生烃产物含量
Fig.7     Content of hydrocarbon products in different temperature intervals of the clay fraction

(1)300℃以前：没有甲烷气，3 100m以深不产湿气，以轻质油和重质油为主，轻质油产量有随埋深产量递增的趋势(1号样除外)，从0.09mg/g增至0.65mg/g，重质油在3 400m左右产量最高，为2.62mg/g，往下随埋深递减。 (2)300~500℃温度段：以轻质油为主，轻质油是重质油的2~5倍，不产甲烷气，湿气和重质油含量相当。以1 400m为界，以浅轻质油产量在12.42mg/g以上，湿气和重质油含量在3mg/g以上；以深轻质油产量基本不高于4mg/g(0.53~3.70mg/g)，平均为2mg/g，湿气和重质油含量不高于1.8mg/g。1号样品产烃量最高，总烃量为30.50mg/g。 (3)500~650℃温度段：有少量甲烷气产出，轻质油产量最高，其次是重质油，轻质油和重质油产量平均分别为2.42mg/g、1.34mg/g。除个别样品，其他样品产烃总量不超过5.5mg/g，最低的是8号样品，为0.11mg/g。

3 讨论

3.1 不同温度段检测的意义探讨

对比烃源岩与黏粒级组分的热解—色谱分析发现，在有机质不同温度段烃释放的过程中，烃源岩全岩和黏粒级组分既有相似性，也存在一定差异。在300℃、300~500℃以及500~650℃温度段都有轻烃和重烃释放（图1），全岩不同温度段的平均产烃量分别为1mg/g、12.46mg/g和1.5mg/g，黏粒级组分产烃量平均值分别为1mg/g、7.1mg/g和2.65mg/g，可以看出300~500℃温度段产烃量明显高于另外2个温度段，并且全岩与黏粒级组分释放烃的组分百分含量、生烃产率和产烃量等都具有相似性。 在石油地质学中，常利用热解分析可以得到游离烃S1和热解烃S2等参数[25,26]，特别是属于干酪根裂解烃的S2，是我们开展烃源岩生烃特征研究的重要指标。但是，前人的研究发现，烃源岩中具有颗粒态和黏粒吸附态有机质[1,2-27]，当从烃源岩中提出＜2μm黏粒级组分进行分析发现黏土的表面和黏土矿物层间有吸附态的有机质[2-14,15-28]，而且有机黏土复合体是烃源岩中有机质赋存的主体[14,15-22]，这充分展现了烃源岩中有机质与无机矿物相互结合的特性；然而，在进行干酪根处理时，重点是破坏无机矿物与有机质间的键合关系，进而获得不可溶有机质——干酪根，即它是烃源岩中颗粒态有机质和黏粒吸附态有机质除去无机矿物后的有机质混合体，所以，干酪根可以近似地代表烃源岩中总有机质量，但不能有效地反映烃源岩中有机质的原始赋存形式。因此，对烃源岩全岩和黏粒级进行热解—色谱分段升温检测，能更好地揭示烃源岩不同赋存态有机质的热解变化特征。前人[26]对黏粒样品的有机溶剂抽提前后的对比研究也发现，抽提后S1损失大，为80%，相应地比表面积增大，而S2损失仅有20%，这也表明黏粒级组分孔隙及表面赋存的大量烃为S1，而S2是结合能力较强的烃类。前人[29]对黏粒级组分进行升温—XRD检测和热分析的研究发现，不同温度段有机质的损失率差异极大，250～550℃损失的有机质量明显要高于250℃以前的有机质损失量。进一步研究显示，在250℃以前损失的有机质与黏土结合关系很弱，初步确定为孔隙和表面吸附的有机质[14-18-30]；而在250~550℃损失的有机质与黏土结合关系很强，属黏土矿物层间吸附的有机质[2-22-31]。综上对热解—色谱不同温度段以及与前人研究成果的系统分析可以推断，对烃源岩及黏粒级组分分温度段进行热解—色谱检测，可以得到不同赋存态的烃，即在300℃以前是孔隙和表面吸附的烃，而300~500℃区间得到的烃来自黏土吸附的有机质，这对进一步认识烃源岩中不同赋存态有机质的生烃贡献具有重要的意义。对于500~650℃所释放烃的意义，研究结果发现500℃以前没有甲烷气产出，而到500~650℃温度段却出现甲烷气（图5），推断500~650℃所释放烃可能有部分裂解烃的干扰，需要进一步研究。

3.2 黏粒级组分的生烃贡献探讨

3.2.1 黏粒级组分是烃源岩生烃的主体

对全岩与黏粒级组分的热解—色谱参数的进一步分析发现，各温度段均有轻烃和重烃产出，且轻烃量高于重烃量。300℃与500~650℃的产烃量都较少，全岩与黏粒级组分300℃产烃量平均值都约为1mg/g，500~650℃的产烃量平均值分别为1.5mg/g和2.65mg/g，而300~500℃产烃量平均分别为12.46mg/g和7.1mg/g（表2），占S2比例的81%与58.57%，其生烃的贡献最大。 从全岩和黏粒级组分的热解产烃量特征对比[图8(a)]可以看出，300~500℃温度段整体上黏粒级组分的轻烃(C1—C14)量和重烃量均低于全岩。但是，从产烃量比值来看（图9），黏粒级组分总烃产量占全岩的平均值高达72.57%，其中黏粒级组分轻烃量和重烃量占全岩的平均值分别为74.27%和37.04%，显示出黏粒级组分对烃源岩的生烃贡献极大，这与前人研究得到烃源岩中黏粒级组分是烃源岩生烃主体的结论基本一致[22]。对于部分样品，轻烃与重烃量的波动范围比较大，如9号样品黏粒级组分的轻烃和重烃产量均占全岩的20%左右，而黏土矿物含量仅占17%，更多的烃类在500~650℃条件下释放，可能与该样品中的有机质以结构有机质呈颗粒态产出为主有关[1-27]，具体原因仍需要进一步的研究探索。

表2     全岩和黏粒级组分300~500℃产烃量占S2比例
Table 2     Hydrocarbon yield/S2 ratio in 300~500℃in whole rock and clay fraction
样品 号300~500℃产烃量 /(mg/g)S2 /(mg/g)300~500℃产烃量 占S2比例/%
全岩黏粒级全岩黏粒级全岩黏粒级
141.1030.5093.8678.5243.7938.84
218.2318.4820.7622.2087.8183.23
30.680.790.731.1193.3470.75
415.815.6319.127.4382.6775.83
57.953.138.467.1693.9743.74
610.554.9112.839.7882.2250.18
712.265.3914.9510.8882.0149.57
80.530.840.940.9556.1188.35
922.884.4326.4929.7886.3714.87
101.992.742.395.7783.0947.41
115.081.305.101.6099.6081.49
平均值12.467.10--81.0058.57

3.2.2 烃源岩与黏粒级烃组分的差异

全岩与黏粒级烃组分的百分含量具有差异性[图8(c)]，总体来看，黏粒级的轻烃组分(C1—C14)(平均为83.15%)高于全岩(平均为79.10%)，而重烃组分(C15+)则呈现相反特征。对比全岩与黏粒级组分生烃产率特征[图8(b)]，可以看出整体上轻烃组分黏粒级样的生烃产率(8 549pA·min/g)高于全岩(8 293pA·min/g)，重烃则相反，这与样品的百分含量特征相似。从产烃量来看，黏粒级组分和全岩的轻烃量是重烃量的4.35倍和2.71倍[图8(a)]。相对于全岩有机质孢粉形态的多样性，赋存于黏粒级组分中的有机质主要为富氢的类脂组分的无定型有机质[1-32]，这是黏粒级组分贡献轻烃重要的基础。综合对比分析，表明烃源岩生烃过程中黏粒级组分结合的有机质对轻烃组分(C1—C14)的贡献更显著。6号和10号样全岩轻烃(C1—C14)组分百分含量略高于黏粒级组分，这可能与黏粒级样品偏腐泥干酪根类型有关。前人的研究也表明，烃源岩和黏粒级组分中的有机质赋存方式存在多样 性[1,2-14,15-28-33]，其生烃特征也

图8     300~500℃温度段全岩与黏粒级组分产烃量(a)、生烃产率(b)、百分含量(c)特征对比
Fig.8     Characteristics comparison of hydrocarbon yield(a),productivity (b) and percent (c) in whole rock and clay fraction

图9     300~500℃段黏粒级组分与全岩各组分产烃量比值
Fig.9     Hydrocarbon yield ratio of the clay fraction to the whole rock in 300-500℃

受到矿物基质的影响[34-37]。因此，这也反映烃源岩中有机质赋存态的多样性以及对生烃贡献影响的差异性。

4 结论

(1)不同温度段的烃组分特征差异明显：甲烷气(C1)只有在较高温度(500~650℃)时才产出，湿气的含量及产率均不高，轻质油组分在3个温度段都是主要组分，且轻质油组分含量在300℃以前和300~500℃温度段超过50%。在全岩和黏粒级组分中，以300~500℃温度段的生烃产率和产烃量最高，轻质油百分含量和产率都高于其他热解产物。表明轻质油组分在烃源岩热解生烃组分中占很大比重，且300~500℃温度段是烃源岩的生烃高峰温度段。 (2)300~500℃温度段轻烃(C1—C14)百分含量和产率黏粒级样基本都高于全岩样，黏粒级组分总烃产量占全岩的平均值高达72.57%；重烃组分(C15+)百分含量和产率则是全岩高于黏粒级组分，说明黏粒级组分是烃源岩生烃的主要贡献者，且黏土吸附的有机质在有机质生烃过程中对轻烃(C1—C14)的贡献显著。 (3)烃源岩中不同赋存态的有机质对热解—色谱检测时的温度变化响应不同，300℃以前释放的是孔隙和表面吸附的烃，而300~500℃区间得到的烃类来自黏土吸附的有机质，500~650℃释放的是何种赋存态的烃还需要进一步研究。这对今后研究油气的生成和资源评价以及非常规油气赋存特征都有重要意义。

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