涪陵页岩气田焦石坝地区页岩气地球化学特征及成因

摘要
关键词
引言
1 地质概况
2 特征
2.1 天然气组分特征
表1（Table 1）
2.2 碳同位素特征
3 天然气成因类型
3.1 有机热成因气判别
表2（Table 2）
图1（Fig.1）
3.2 油型气判别
图2（Fig.2）
图3（Fig.3）
表3（Table 3）
3.3 干酪根初次裂解气与原油二次裂解气判别
图4（Fig.4）
表4（Table 4）
图5（Fig.5）
图6（Fig.6）
图7（Fig.7）
4 天然气的来源
图8（Fig.8）
图9（Fig.9）
图10（Fig.10）
5 结论
参考文献

引用本文

Wei Xiangfeng,Guo TongLou,Liu Ruobing.Geochemical features of shale gas and their genesis in Jiaoshiba block of Fuling Shale Gasfield,Chongqing[J].Natural Gas Geoscience,2016,27(3):539-548.[魏祥峰，郭彤楼，刘若冰.涪陵页岩气田焦石坝地区页岩气地球化学特征及成因[J].天然气地球科学，2016,27(3):539-548.]
doi:10.11764/j.issn.1672-1926.2016.03.0539

涪陵页岩气田焦石坝地区页岩气地球化学特征及成因

魏祥峰，郭彤楼，刘若冰

（中国石化勘探分公司，四川成都610041）

作者简介：魏祥峰（1984-）,男,山东济宁人，高级工程师，博士，主要从事沉积学、非常规油气地质研究.E-mail：weixiangfeng1984@163.com.

基金项目：中国石油化工股份公司科技部项目“四川盆地及周缘区块下组合页岩气形成条件与有利区带评价研究”（编号：P13129）资助.

摘要

以涪陵页岩气田焦石坝地区五峰组—龙马溪组海相天然气为研究对象，通过对页岩气样品组分和碳同位素等方面的分析发现，涪陵页岩气田焦石坝地区天然气为优质烃类气体，甲烷含量介于97.22%～98.41%之间，含有少量的乙烷、丙烷，湿度平均为0.74%，非烃气体中含有少量的CO₂、N₂和H₂等，不含H₂S；甲烷、乙烷与丙烷的碳同位素值分布具有δ¹³C₁>δ¹³C₂>δ¹³C₃的完全 “倒转”特征。涪陵页岩气田五峰组—龙马溪组产出的天然气来自于五峰组—龙马溪组烃源岩自身，为典型的页岩气。同时天然气成因类型判别标志和图版表明，涪陵页岩气田焦石坝地区天然气属于有机高温裂解的油型气，为干酪根裂解气和原油二次裂解气的混合气，具有明显的原油二次裂解气的特征。δ¹³C₁>δ¹³C₂>δ¹³C₃完全“倒转”的主要因素为原油二次裂解气和干酪根裂解气混合造成的，燕山晚期以来页岩气的散失作用也有一定的影响。

关键词：页岩气碳同位素成因与来源五峰组—龙马溪组焦石坝地区涪陵页岩气田

中图分类号:TE122.1 文献标志码:A 文章编号:1672-1926(2016)03-0539-10

Geochemical features of shale gas and their genesisin Jiaoshiba block of Fuling Shale Gasfield,Chongqing

Wei Xiang-feng，Guo Tong-Lou，Liu Ruo-bing

（SINOPEC Exploration Company,Chengdu 610041,China）

Abstract

Taking natural gas from marine strata of Wufeng-Longmaxi Formations in Jiaoshiba block of Fuling Shale Gasfield as a research object and based on the analyses of gradients of shale gas and carbon isotope,it is found that the natural gas from Jiaoshiba area belongs to high quality hydrocarbon gas.The contents of methane is 97.22%-98.41%,with little amount of ethane and propane,average wetness of 0.74%,little amount of non-hydrocarbons such as CO₂,N₂ and H₂,and no H₂S.Carbon isotopes of methane,ethane and propane characterized by complete isotopic reversal,i.e.,δ¹³C₁>δ¹³C₂>δ¹³C₃.The natural gas from Wufeng-Longmaxi Formtions comes from source rocks of Wufeng-Longmaxi Formations,belonging to typical shale gas.According to the statistical determination criterion,natural gas in the Jiaoshiba area is derived from the sapropelic source rocks,which is a result of high temperature pyrolysis.It is a mixing product of primary kerogen pyrolysis and secondary pyrolysis of crude oil,with obvious features of secondary pyrolysis of oil. The reason for complete carbon isotopic reversal is the mixing of the two above gases.Moreover,it has some relationships with loss function of shale gas after Late Yanshan.

Key words： Shale gas; Gas components; Carbon isotope; Genesis and sources; Wufeng-Longmaxi Formations; Jiaoshiba area; Fuling Shale Gasfield;

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引言

国外已开采的页岩气井气体组分表明，页岩气组分以甲烷为主，含有少量的乙烷和丙烷，其他非烃气体较少^[1,2]，而烃类气体的组成及相对含量明显与有机质的热演化程度密切相关，在高—过成熟泥页岩中，页岩气多为干气^[3]；而在同位素方面，碳同位素倒转成为美国某些页岩气的典型特征^[4]，备受关注^[1,2]，原因之一就是碳同位素倒转的气井多为中、高产井^[5]。但国内学者页岩气地球化学特征方面，尤其是气体成分及同位素特征研究很少^[6,7]，而这方面对于确定页岩气的成因、评价其开发潜力等都具有重要的理论和现实意义。因此，笔者以涪陵页岩气田焦石坝地区五峰组—龙马溪组海相页岩气为研究对象，通过对页岩气样品进行组分和碳同位素等方面的分析，探讨天然气成因与来源，这不仅能回答涪陵页岩气田天然气是否是页岩气，而且期望研究成果能对四川盆地及周缘进一步的油气地质综合研究及页岩气勘探部署与勘探目标评价等提供依据与借鉴。

1 地质概况

涪陵页岩气田焦石坝地区位于四川盆地川东高陡褶皱带包鸾—焦石坝背斜构造区，西侧以华蓥山深大断裂为界与川中构造区相接，东侧以齐西深大断裂为界与鄂西断褶带相邻，北侧与秦岭褶皱带相接^[8,9]。2012年，中国石化在该地区针对上奥陶统五峰组—下志留统龙马溪组富有机质泥页岩部署页岩气水平专探井——JY1HF井，通过大型水力压裂后获得了高产工业气流，宣告了涪陵页岩气田的发现；截至2015年4月30日，焦石坝地区五峰组—龙马溪组页岩气已完成试气的110口压裂井均获工业气流，平均单井测试产量为33.1×10⁴m³/d；平均单井无阻流量为52.2×10⁴m³/d。试采井102口，日产气量达484×10⁴m³/d，单井平均日产气量为7.45×10⁴m³/d，累计产气17.44×10⁸m³，展现出该地区下古生界页岩气具有良好的勘探前景。该区五峰组—龙马溪组为一套深灰色、黑灰色、灰黑色含炭质泥岩和页岩，富含笔石化石。含气泥页岩层段厚度(TOC≥1%)为80～120m。优质页岩气层段(TOC≥2%)厚度为35～45m，TOC平均值约为3.50%，干酪根类型主要为Ⅰ型，热演化程度为2.59%，孔隙度平均值约为4.80%，含气量平均约为4.21m³/t，脆性矿物含量平均约为62.4%。JY1HF井显示龙马溪组底部页岩气产层温度为82.2℃；利用产能测试和变流量试井理论，计算地层压力为37.69MPa，地层压力系数为1.55。

2 特征

2.1 天然气组分特征

涪陵页岩气田焦石坝地区天然气为优质烃类气体，以甲烷为主，甲烷含量介于97.22%～98.41%之间，平均为98.13%；乙烷等重烃含量低，且具有随碳原子数增大含量减少的趋势，其中乙烷、丙烷平均含量分别为0.69%和0.035%；C_4⁺基本不含；天然气中的非烃气体主要为CO₂、N₂和H₂，含量都很低，平均含量分别为0.18%、0.91%和0.04%；不含H₂S（表1）。天然气湿度[∑w(C₂)—w(C₅)/(∑w(C₁)—w(C₅)]在0.56%～0.86%之间，平均值为0.74%，为干气。气体组分与表2中的气体碳同位素均由中国石化江汉油田分公司勘探开发研究院石油地质测试中心分别用Agilent 6890N气相色谱仪依据GB/T 13610-2003《天然气的组成分析气相色谱法》、DELTA V同位素比质谱仪GB/T 18340.2-2010《有机质稳定碳同位素测定同位素质谱法》测试。

表1 涪陵页岩气田部分开发井天然气组分特征
Table 1 Components of natural gas from developed well in Fuling Shale Gasfield

井号	井段/ m	气体组分/%
井号	井段/ m	C₁	C₂	C₃	iC₄	nC₄	iC₅	iC₅	C_6⁺	H₂S	CO₂	N₂	He	H₂
XX1	2 660~3 653	98.260	0.680	0.020	0	0	0	0	0	0	0.180	0.820	0.037	0.003
XX1	2 660~3 653	98.220	0.680	0.020	0	0	0	0	0	0	0.220	0.820	0.037	0.003
XX1	2 660~3 653	98.230	0.690	0.020	0	0	0	0	0	0	0.200	0.820	0.037	0.006
XX1	2 660~3 653	98.210	0.680	0.020	0	0	0	0	0	0	0.220	0.830	0.037	0.002
XX1	2 660~3 653	98.097	0.585	0.232	0	0.028	0	0.009	0	0	0.196	0.816	0.037	0
XX1	2 660~3 653	97.221	0.545	0.005	0	0.001	0	0.001	0	0	0	2.192	0.031	0
XX1	2 660~3 653	98.340	0.680	0.015	0	0.001	0	0	0	0	0.100	0.840	0.032	0
XX1	2 660~3 653	98.340	0.663	0.023	0.001	0.003	0.002	0.002	0.003	0	0.116	0.812	0.034	0
XX1	2 660~3 653	98.410	0.683	0.019	0	0.001	0.001	0.001	0	0	0.052	0.797	0.040	0
XX2	2 635~4 139	98.000	0.660	0.055	0.001	0.003	0	0	0	0	0.336	0.907	0.035	0.004
XX3	2 769~3 772	98.260	0.734	0.024	0.001	0.003	0.002	0.004	0.003	0	0.130	0.806	0.033	0
XX3	2 769~3 772	98.230	0.706	0.026	0.002	0.005	0.003	0.003	0.002	0	0.124	0.861	0.033	0
XX3	2 769~3 772	98.230	0.723	0.032	0.003	0.010	0.006	0.008	0.005	0	0.127	0.819	0.034	0
XX3	2 769~3 772	98.310	0.726	0.024	0	0.001	0	0.001	0	0	0.066	0.842	0.032	0
XX4	2 814~4 350	97.980	0.741	0.024	0.001	0.002	0	0	0	0	0.374	0.839	0.035	0
XX5	3 158~4 065	98.050	0.713	0.024	0	0.002	0	0	0	0	0.287	0.879	0.046	0
XX6	2 662~4 121	98.010	0.801	0.020	0	0.001	0	0	0	0	0.244	0.884	0.040	0
XX7	3 882~4 017	98.000	0.753	0.025	0.001	0.002	0	0	0	0	0.257	0.841	0.046	0.078

2.2 碳同位素特征

焦石坝地区甲烷的碳同位素值分布在-30.98‰～-28.36‰之间，乙烷的碳同位素值分布在-34.60‰～-33.60‰之间，丙烷的碳同位素值分布在-37.56‰～-36.09‰之间，甲烷、乙烷与丙烷的碳同位素值分布具有明显的“倒转”特征，即δ¹³C₁>δ¹³C₂>δ¹³C₃（表2,图1）。

3 天然气成因类型

3.1 有机热成因气判别

天然气成因类型按来源可以分为无机成因气、有机成因气和混合成因气。无机成因气一般与地球深部活动有关，其通常具有以下几个判别标志：①无机成因气具有δ¹³C₁>δ¹³C₂>δ¹³C₃碳同位素系列特征^[10,11]；②甲烷碳同位素值一般大于-30‰^[11-13]；也有学者^[14-18]提出将δ¹³C₁值大于-20‰或-25‰作为无机成因的标志；③CO₂含量小于15%，δ¹³C_CO₂<-10‰是有机成因的；δ¹³C_CO₂＞-8‰都是无机成因的；CO₂含量大于60%都是无机成因的^[12,13]；④R/Ra>0.5和δ¹³C₁-δ¹³C₂>0 是无机成因烷烃气指标^[11]。虽然涪陵页岩气田五峰组—龙马溪组页岩气中的烷烃气同样具有δ¹³C₁>δ¹³C₂>δ¹³C₃完全倒转的特征（表2,图1）,但研究发现，五峰组—龙马溪组

表2 涪陵页岩气田部分开发井天然气碳同位素组成
Table 2 Carbon isotope components of natural gas from partial developed well in Fuling Shale Gasfield

井号	井段/ m	气体组分/%							稳定碳同位素δ¹³C/‰(PDB)
井号	井段/ m	CH₄	C₂H₆	C₃H₈	nC₄H₁₀	CO₂	N₂	H₂	CH₄	C₂H₆	C₃H₈
XX1	2 660~3 653	98.35	0.63	0.02	/	0.20	0.80	/	-28.36	-34.18	-36.72
XX1	2 660~3 653	98.41	0.52	0.02	/	0.27	0.78	/	-30.33	-34.34	-37.56
XX1	2 660~3 653	98.49	0.57	0.02	/	0.20	0.72	/	-30.66	-33.60	/
XX1	2 660~3 653	98.31	0.60	0.02	/	0.32	0.75	/	-30.51	-34.10	/
XX5	3 158~4 065	97.90	0.94	0.02	/	0.18	0.96	/	-29.03	-34.47	-37.05
XX5	3 158~4 065	98.18	0.50	0.02	/	0.36	0.94	/	-30.71	-34.37	/
XX5	3 158~4 065	98.30	0.51	0.02	/	0.33	0.84	/	-30.51	-34.47	/
XX5	3 158~4 065	98.61	0.52	0.01	/	0.24	0.62	/	-30.98	-34.33	/
XX6	2 662~4 121	98.37	0.54	0.02	/	0.25	0.82	/	-29.07	-34.34	-37.14
XX6	2 662~4 121	98.33	0.65	0.02	/	0.27	0.73	/	-30.12	-34.31	/
XX6	2 662~4 121	98.63	0.43	0.02	/	0.18	0.74	/	-30.41	-34.33	-36.09
XX7	2 742~4 144	98.15	0.67	0.02	/	0.46	0.70	/	-30.20	-34.60	/
XX7	2 742~4 144	98.44	0.58	0.02	/	0.22	0.74	/	-30.76	-33.98	/

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图1 涪陵页岩气田天然气碳同位素分布特征
Fig.1 Distribution features of carbon isotope of natural gas in Fuling Shale Gasfield

页岩气中没有无机成因的烷烃气。戴金星等^[19]研究表明，四川盆地天然气的碳、氦同位素组成表明幔源气的贡献几乎不存在，盆地中69个氦同位素组成的R/Ra值为0.002～0.05，在壳源氦标志值之内；另一方面五峰组—龙马溪组页岩气中CO₂的质量分数在0～0.374%之间，属于有机成因气的范围；δ¹³C₁值介于-28.26‰～-30.98‰之间，13个样品中有10个样品的δ¹³C₁＜-30‰，其他3个样品也接近于-30‰，总体显示为有机成因气的特征。根据有机质成熟度的有机成因气可以分为生物成因气、热解气和裂解气。Whiticar^[20]根据δ¹³C₁—C₁/C₂₊₃参数编制了天然气成因鉴别图版（图2）。把表2中δ¹³C₁值和计算的C₁/C₂₊₃值投入该图版（图2），可以判断焦石坝地区五峰组—龙马溪组页岩气都属于热成因气；同时发现，焦石坝地区天然气明显接近Ⅲ型有机质演化趋势，但该地区龙马溪组页岩干酪根主要为腐泥型干酪根，这暗示其甲烷碳同位素值偏高。研究区干酪根热演化成熟度较高(R_O=2.59%)，天然气组分湿度小(平均为0.74%)，因此，涪陵页岩气田天然气为有机高温裂解气。

3.2 油型气判别

有机热成因天然气主要分为油型气和煤成气2个大类。表3为烷烃气与气同源的凝析油和原油或其组分的碳同位素鉴别指标^[21]，这些指标可信度高，是气源对比中的常用指标。根据前文提到的，涪陵页岩气田焦石坝地区烷烃气碳同位素值中：-34.60‰≤δ¹³C₂≤-33.60‰，-37.56‰≤δ¹³C₃≤-36.09‰，乙烷和丙烷的碳同位素均反映焦石坝地区天然气为油型气；同样前文已提到，δ¹³C₁值虽然没有全部小于-30‰，但76.9%的样品δ¹³C₁＜-30‰，其他23.1%的样品δ¹³C₁值也接近于-30‰，总体显示为油型气，这与焦石坝地区五峰组—龙马溪组主要为Ⅰ型干酪根也相一致。

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图2 δ¹³C₁-C₁/C₂₊₃天然气成因鉴别图版
Fig.2 δ¹³C₁-C₁/C₂₊₃ identification and distinction diagram of the genesis of natural gas

另外，利用全球多个盆地及油气田大量的油型气和煤成气的δ¹³C₁值、δ¹³C₂值和δ¹³C₃值，前人编制和完善了鉴别煤成气和油型气的δ¹³C₁—δ¹³C₂—δ¹³C₃图版，把表2中δ¹³C₁值、δ¹³C₂值和δ¹³C₃值投入该图版^[21,22]（图3），发现焦石坝地区页岩气中 δ¹³C₁—δ¹³C₂多数点位于碳同位素系列倒转混合气区，而δ¹³C₁—δ¹³C₃则没有位于任何气区，但靠近碳

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图3 δ¹³C₁—δ¹³C₂—δ¹³C₃不同成因有机烷烃气鉴别图版
Fig.3 δ¹³C₁-δ¹³C₂-δ¹³C₃identification and distinction diagram of organic alkane gases

表3 利用碳同位素及组分鉴别煤成气和油型气^[21]
Table 3 Identification items of carbon isotopes and composition^[21]

项目	油型气	煤成气
δ¹³C₁/‰	-30＞δ¹³C₁＞-55	-10＞δ¹³C₁＞-43
δ¹³C₂/‰	＜-29	＞-28.0
δ¹³C₃/‰	＜-27	＞-25.5
δ¹³C₁—R_O关系	δ¹³C₁≈15.80LgR_O-42.21	δ¹³C₁≈14.13LgR_O-34.39
C_5-8轻烃δ¹³C/‰	＜-27	＞-26
与气同源凝析油δ¹³C/‰	轻(一般＜-29)	重(一般＞-28)
凝析油的饱和烃和芳烃δ¹³C/‰	饱和烃δ¹³C＜-27,芳烃δ¹³C＜-27.5	饱和烃δ¹³C＞-29.5,芳烃δ¹³C＞-27.5
与气同源原油δ¹³C/‰	轻(-26＞δ¹³C＞-35)	重(-23＞δ¹³C＞-30)
苯和甲苯δ¹³C/‰	δ¹³C苯＜-24,δ¹³C甲苯＜-23	δ¹³C苯＞-24,δ¹³C甲苯＞-23

同位素系列倒转混合气区。通过投点结果可知，焦石坝地区五峰组—龙马溪组页岩气δ¹³C₁—δ¹³C₂、δ¹³C₁—δ¹³C₃没有投入与煤成气相关的Ⅰ区和Ⅳ区，总体反映不是煤成气；另外，图版还显示出，戴金星院士等编制的δ¹³C₁—δ¹³C₂—δ¹³C₃图版中Ⅰ—Ⅴ气区并没有将焦石坝地区五峰组—龙马溪组页岩气数据点完全包含，这表明页岩气碳同位素有其特殊性，因此，也希望本文的碳同位素能对δ¹³C₁—δ¹³C₂—δ¹³C₃图版的完善作出一定的贡献。

3.3 干酪根初次裂解气与原油二次裂解气判别

从图1可以看出涪陵页岩气田焦石坝地区天然气甲烷、乙烷和丙烷碳同位素有完全“倒转”特征。常规天然气碳同位素倒转的原因戴金星等^[10]总结为主要有5种：①有机烷烃气和无机烷烃气的混合；②煤成气和油型气的混合；③烷烃气中某一或某些组分被细菌氧化；④地温增高；⑤“同型不同源”气或“同源不同期”气的混合。烷烃碳同位素倒转在北美已商业性开采的页岩气田多为常见，相关学者对其成因也进行了探讨^[2,3-23-26]。Zumberge等^[2]和Xia等^[3]发现页岩气δ¹³C₁值和δ¹³C₂值与湿度有一定的关系，当湿度下降到一个关键点时即出现δ¹³C₁>δ¹³C₂的现象；Zumberge等^[2]和Burruss等^[23]认为水参与烃类裂解反应可能是天然气碳同位素倒转的原因之一；Tilley等^[24]和Hao等^[25]认为同位素“反序”需要成熟度较高，且认为封闭系统是形成倒转的重要条件；Xia等^[3]和Hao等^[25]认为液态烃裂解气和干酪根裂解气的混合是主要原因，同时Xia等^[3]提出了随成熟度增加烷烃碳同位素值的“正序和倒转”分布模式（图4）；Prinzhofer^[26]发现气体扩散可引起同位素分馏很大，Xia等^[3-27]认为扩散过程中的同位素分馏会导致乙烷、丙烷同位素值相对于甲烷降低更明显，将有可能引起倒转。郭彤楼等^[28-31]在对区域构造演化与保存条件分析的基础上，对比研究了焦石坝、彭水等地区页岩气与威远地区灯影组常规天然气的地质与天然气同位素特征，认为封闭体系是天然气同位素倒转的先决条件，即页岩气形成的环境远比常规气要封闭。研究发现，对于焦石坝地区五峰组—龙马溪组页岩气δ¹³C₁>δ¹³C₂>δ¹³C₃有完全“倒转”特征最可能的原因是戴金星等^[10]所提出的“同源不同期”气的混合造成的，即在五峰组—龙马溪组页岩中原油二次裂解气和干酪根裂解气的混合，这与国内外部分专家对国外油田页岩气田碳同位素倒转的原因认识是一致的^[3-25]；另外燕山期后焦石坝地区抬升气藏调整阶段，散失作用造成的分馏也可能是碳同位素倒转的原因之一。在前节论述时，已排除无机烷烃气、煤成气对碳同位素倒转的影响。另外，烷烃气中某一或某些组分被细菌氧化引起的碳同位素倒转也可以排除，这主要是一方面焦石坝地区烷烃气随分子碳数增大其组分含量是依次递减的^[32]，另外该地区目前的地层温度在85℃以上，细菌的生理活动十分微弱，甚至基本停止^[33]，因此可排除细菌的影响。加里莫夫研究表明，在碳同位素交换平衡条件下，当地温高于100℃时，出现δ¹³C₂>δ¹³C₃，当高于150℃时，出现δ¹³C₁>δ¹³C₂，当高于200℃时，出现δ¹³C₁>δ¹³C₂>δ¹³C₃^[34]。但研究发现，加里莫夫碳同位素受地温影响发生倒转的观点并不是绝对的，元坝地区长兴组地温大于100℃，并未出现δ¹³C₂>δ¹³C₃，当高于150℃，同样未出现δ¹³C₁>δ¹³C₂（表4）。焦石坝地区地温梯度为2.83℃，页岩气产层历史上最高温度近200℃，符合加里莫夫碳同位素交换平衡条件，但在如此高的的温度下，也可能会同时导致页岩有机质生烃后原油二次裂解气和干酪根裂解气的混合，从而引起碳同位素的倒转。

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图4 随成熟度增加甲烷、乙烷碳同位素值完整变化模式^[3]
Fig.4 Complete varying mode of carbon isotope of methane and ethane by increases of R_O^[3]

前文已明确，涪陵页岩气田天然气为有机高温裂解气，其来源不外乎有2种：一种是原油二次裂解成气;另一种是由干酪根初次裂解成气，当这2种气混合到一定比例时，即发生倒转^[35]；这主要是由于干酪根或胶质沥青质裂解的产物主要是甲烷，其对甲烷碳同位素值影响较大，体现δ¹³C₁的高值，而在较高成熟度阶段，由于油和凝析油的转换及碳链的断裂，使得原油等二次裂解气比初次裂解气湿度更大、同位素值更低^[36]，体现δ¹³C₂、δ¹³C₃为相对低值，当两者按一定比例混合时，δ¹³C₁的相对高值、δ¹³C₂和δ¹³C₃的相对低值就有可能造成δ¹³C₁>δ¹³C₂>δ¹³C₃碳同位素倒转的现象（图5）。图6是涪陵页岩气田、加拿大和美国典型海相页岩气δ¹³C₁与δ¹³C₂相关图，线AB是δ¹³C₁=δ¹³C₂，成熟天然气在AB线上δ¹³C₁<δ¹³C₂，而高过成熟的页岩气在AB线之下，δ¹³C₁>δ¹³C₂；多个专家认为页岩气倒转的第一个拐点对应于原油二次裂解的起始阶段，并认为碳同位素倒转是干酪根的初次裂解和原油的二次裂解气的混合造成的^[37-39]；第二个拐点可能揭示在更高热演化程度阶段的“反转后期”阶段^[40]，非常相似于Xia等^[3]提出了图5的第Ⅲ个阶段的后期，这可能是由于处于更高的热演化程度下，已过了液态烃二次裂解气最高的贡献峰值^[40]，随着液态烃二次裂解气的贡献减小，单体碳同位素组成又回到正常趋势^[3]。

表4 元坝地区长兴组天然气碳同位素统计
Table 4 Statistics of carbon isotopes of natural gas from Changxing Formation in Yuanba area

井名	层位	深度/m	地层中部温度/℃	碳同位素值/‰(PDB,精度±0.5‰)
井名	层位	深度/m	地层中部温度/℃	δ¹³C₁	δ¹³C₂	δ¹³C₃
元坝9井	长兴组	6 836~6 857	145	-29.8	-28.7	-28.0
元坝204井	长兴组	6 523~6 590	151.9	-29.4	-32.7	-26.0
元坝1井—侧1	长兴组	7 330.7~7 367.6	155.83	-28.86	-25.31	未检测出
元坝27井	长兴组	6 262~6 319	152.7	-28.9	-26.6	未检测出

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图5 初次裂解气与二次裂解气混合导致碳同位素“反序”原理示意^[3]
Fig.5 Diagram showing the principal of inversion of carbon isotope due to the mixture of initial pyrolysis gas and second pyrolysis gas^[3]

焦石坝地区页岩气具有δ¹³C₁>δ¹³C₂>δ¹³C₃的完全倒转的碳同位素序列，这也暗示了焦石坝地区的天然气是在相对的封闭体系下，经过原油和湿气裂解等高演化阶段而形成，这也与其较高的地层压力系数(1.55)和气体成分（表1）的表征结果具有一致性。但是燕山运动晚期以来，地层的抬升和形变会造成页岩气的散失，在散失的整个过程中，页岩气中部分游离气会在较大孔隙和裂缝中发生渗流、扩散，吸附气也将从有机质等表面解吸，同时烷烃碳同位素将发生分馏，由于¹²C与¹³C的质量差使得在散失过程中¹²C的损失要比¹³C快，因此会造成甲烷及重烃气同位素值变高，而¹³C分馏率又随碳分子数增加而变低，从而会导致碳同位素的倒转，因此，研究区五峰组—龙马溪组页岩气碳同位素的倒转与页岩气的散失作用也有一定的联系。

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图6 焦石坝、加拿大和美国典型海相页岩气δ¹³C₁与δ¹³C₂相关
Fig.6 Correlations of δ¹³C₁and δ¹³C₂of typical marine shale gas among Jiaoshiba,Canada and America

以上的特征与焦石坝五峰组—龙马溪组页岩气现场含气量测试中解吸样品的δ¹³C值变化特征相似(中国石化无锡石油地质研究所实验研究中心测试)；随着解吸时间的增加，δ¹³C₁值明显增高，并呈现非常好的正相关性，δ¹³C₂值虽然也有随解吸时间增加而增高的趋势，但变化并不大，而δ¹³C₃值则随着解吸时间的增加没有发生太大的变化（图7），该现象可以间接地说明燕山运动晚期以来，页岩气的散失作用可能会造成烷烃碳同位素的倒转。虽然通过以上的论述已判别出焦石坝地区天然气为干酪根裂解气和原油二次裂解气的混合，但以哪种裂解气为主并未判别。Behar等^[41]通过封闭系统下的模拟实验发现，C₂/C₃值在干酪根初次裂解与原油二次裂解中有完全不同的演化特征，在初次裂解中，C₂/C₃值保持稳定(甚至有略微降低)，但是在原油二次裂解中，C₂/C₃值则迅速升高；而C₁/C₂值在初次裂解时迅速升高，而在二次裂解中则保持稳定，Prinzhofer等^[42]根据Behar等^[41]文献资料绘制了干酪根裂解气和原油裂解气的区分图版。焦石坝地区的Ln(C₁/C₂)值和Ln(C₂/C₃)值分别分布在3.73~5.69之间和0.93~4.69之间，Ln(C₁/C₂)值保持相对稳定，而Ln(C₂/C₃)值则迅速升高，从0.93升高至4.69，将各数据点投入该图版（图8），表现为较明显的二次裂解气的特征。

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图7 焦石坝龙马溪组某页岩样品现场解吸气体碳同位素与解吸时间关系
Fig.7 Relationship chart of desorption gas carbon isotope and time of Longmaxi Formation shale sample in Jiaoshiba area

4 天然气的来源

涪陵页岩气田五峰组—龙马溪组泥页岩含有丰富的天然气，而天然气的来源，不仅关系已发现的天然气是否是页岩气，而且对下一步的勘探部署也有重要影响。四川盆地及周缘有6套主要的烃源岩，即下侏罗统、上三叠统、上二叠统、中—下二叠统、上奥陶统—下志留统和下寒武统，郭旭升等^[43]对这6套烃源岩的干酪根同位素进行了统计（图9）。按照气/源岩碳同位素值变化规律，高成熟天然气应来自碳同位素值稍高(1‰～3‰)的烃源岩，四川盆地下寒武统烃源岩干酪根的δ¹³C值一般介于-31.5‰~-35‰之间（图8），明显低于五峰组—龙马溪组天然气δ¹³C₁值，与δ¹³C₂值相当，这说明下寒武统烃源岩是五峰组—龙马溪组天然气气源岩的可能性不大。而涪陵页岩气田五峰组—龙马溪组一段天然气为油型气，天然气组分表现出甲烷含量高(97.22%～98.41%)、干燥系数大、不含H₂S的特征（表1），这与下侏罗统天然气湿度较大、上二叠统和下三叠统天然气组分含有一定H₂S特征具有较明显的区别，因此，其气源同样不可能为下二叠统、上二叠统、上三叠统及下侏罗统烃源岩。另外，根据地层压力的相关数据，焦石坝地区五峰组—龙马溪组的主要产气区普遍发育超压，压力系数在1.55左右，而中—下二叠统不发育超压，因此中—下二叠统烃源岩生成的天然气不可能运移至龙马溪组地层

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图8 焦石坝区块五峰组—龙马溪组一段天然气LnC₁/C₂、LnC₂/C₃值分布
Fig.8 Distribution of LnC₁/C₂，LnC₂/C₃ of natural gas from 1^st interval of Wufeng-Longmaxi Formation in Jiaoshiba area

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图9 四川盆地各层系烃源岩干酪根δ¹³C值分布
Fig.9 Distribution of Kerogen δ¹³C of source rocks from various strata in Sichuan Basin

中，并形成超压。涪陵页岩气田5个龙马溪组烃源岩干酪根样品的δ¹³C值介于-30.81‰～-29.2‰之间(由中国石化无锡石油地质研究所实验研究中心利用DELTA plus XLC003同位素质谱仪测定)，与五峰组—龙马溪组储层内天然气δ¹³C₁值相当（图8），比δ¹³C₂值高5‰左右，表明涪陵页岩气田五峰组—龙马溪组一段的天然气应来源于自身层系烃源岩。JY1井的主力产气层为五峰组—龙马溪组下部，其总厚度约为38m，有机碳的平均值达到3.65%，干酪根显微组分以Ⅰ—Ⅱ₁型为主，具有良好的生烃潜力，并已经达到了过成熟阶段，说明五峰组—龙马溪组页岩本身具备生产大量油气的潜力，并在地质历史时期曾经生成过大量的油气，另外有机碳含量也与含气量成明显的正相关性，这也暗示五峰组—龙马溪组页岩的天然气来自于其本身（图10）。

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图10 JY1井有机碳含量与含气量相关
Fig .9 Correlations of TOC and gas contents of Well JY 1

5 结论

(１)涪陵页岩气田焦石坝地区天然气为优质烃类气体，甲烷含量介于97.22%～98.41%之间，含有少量的乙烷、丙烷和少量的CO₂、N₂和H₂等非烃气体，不含H₂S；甲烷、乙烷与丙烷的碳同位素值具有δ¹³C₁>δ¹³C₂>δ¹³C₃完全“倒转”特征。 (2)涪陵页岩气田焦石坝地区天然气有机高温裂解的油型气，为干酪根裂解气和原油二次裂解气的混合，且具有明显的原油二次裂解气的特征。 (3)涪陵页岩气田焦石坝地区δ¹³C₁>δ¹³C₂>δ¹³C₃完全“倒转”的原因，主要为封闭条件下原油二次裂解气和干酪根裂解气混合造成的，另外与燕山运动晚期后页岩气的散失作用也有一定的关系。 (4)涪陵页岩气田五峰组—龙马溪组产出的天然气来自于五峰组—龙马溪组烃源岩自身，为典型的页岩气。

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