引用本文

Wang Liang,Cao Haihong.A possible mechanism of organic pores evolution in shale：A case from Dalong Formation,Lower Yangtze area [J].Natural Gas Geoscience,2016,27(3):520-523.[王亮，曹海虹.一种可能的页岩有机孔隙演化机理——以下扬子大隆组页岩为例[J].天然气地球科学，2016,27(3):520-523.]
doi:10.11764/j.issn.1672-1926.2016.03.0520

一种可能的页岩有机孔隙演化机理

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——以下扬子大隆组页岩为例  

王亮，曹海虹（中国石化华东分公司石油勘探开发研究院，江苏扬州225007）

作者简介：王亮（1985-），男，湖南常德人，博士，主要从事页岩气储层微观研究.E-mail：wangliang207@mails.ucas.ac.cn.

基金项目：中国石化科技项目（编号：P14075）资助.

摘要  
通过热模拟实验再现漫长地质年代过程中页岩有机质热演化的过程，并借助氩离子抛光—扫描电镜对页岩热模拟过程中产生的微观孔隙进行观察。结果显示，有机质热模拟过程中产生了多种不同类型的孔隙，如环带孔隙、高圆度有机质孔隙及海绵状小孔隙等，表明有机孔隙演化可能存在多种不同的机理。重点对环带孔隙进行研究，经过扫描电镜和能谱分析认为，环带孔隙是页岩中有机质热演化过程中特定阶段产生的孔隙类型，其中的环带结构为有机—矿物复合体，即有机质降解生烃的主要场所之一。这也是首次直接观测到有机—矿物复合体的存在。

关键词： 有机孔隙       演化机理       有机—矿物复合体       热模拟       页岩      

中图分类号:TE122      文献标志码:A      文章编号:1672-1926(2016)03-0520-04

A possible mechanism of organic pores evolution in shale：A case from Dalong Formation,Lower Yangtze area

Wang Liang ，Cao Hai-hong 

（Research Institute of Petroleum Exploration and Development,East China Branch,SINOPEC,Yangzhou 225007,China）

Abstract  
Organic pores structures and their possible evolution mechanisms were analyzed by Ar-ion milling/scanning electron microscope after thermal simulation experiment.Several kinds of organic pores including girdle pores,circular pores and spongy pores appeared during the thermal simulation process.This result shows that there are several different mechanisms in organic pores evolution.Girdle pore is a typical pore structure in particular period of hydrocarbons generation,and the girdle structure is organic matter-mineral complex where the hydrocarbons generate.It is also the first time to observe the organic matter-mineral complex.

Key words： Organic pores;       Evolution mechanism;       Organic matter-mineral complex;       Thermal simulation;       Shale;      

引言

随着页岩气革命的不断深入，中国南方地区成为页岩气勘探开发的热点区域[1-5]。该区域富有机质页岩孔隙类型多样，一般将其分为两大类[6]：无机孔隙及有机孔隙。从焦石坝的成功案例来看，有机孔隙占据了孔隙空间的绝大部分，因此其对于页岩气的赋存起着极为重要的作用。 各种微纳尺度分析手段的发展，如氩离子抛光-SEM、FIB-SEM、TEM、纳米CT等，极大地推动了页岩孔隙结构的研究。Behar 等[7]报道5～50nm范围内的介孔尺寸取决于干酪根类型；Kang等[8]研究表明富有机质页岩中有机质的平均孔径远小于无机质的平均孔径；Chalmers等[9]借助TEM甚至观察到有机质孔隙内壁上2.5nm大小的突起，并认为其可能与微孔有关。但是这些对于页岩微观孔隙的研究多限于静态，极少对页岩孔隙的形成及发育等动态过程进行研究。对于漫长地质年代中有机质的演化过程，热模拟是行之有效的研究方法之一。 热模拟实验主要依据干酪根热降解成烃原理和有机质热演化的时间—温度补偿原理[10]。据此，有机质在高温高压条件下短时间的热解生烃模拟能够再现地质过程中低温漫长的演化过程。本文采用热模拟的方式，通过对比实验前后页岩有机孔隙的变化来研究其可能的演化机理。

1 实验部分

中国南方地区页岩热演化程度普遍偏高，相较而言，本实验采用的下扬子二叠系龙潭组页岩样品有机孔隙发育程度低(RO值约为1.56%)，有机质含量较高(TOC值为3.23%)，适合用来进行热模拟实验(具体实验条件见表1)。然后对模拟实验所得固体残渣进行氩离子抛光/扫描电镜分析，可获得页岩内部有机孔隙的真实结构形貌。

表1     热模拟实验条件
Table 1     Experiment conditions of thermal simulation
样品编号时间/h温度/℃静岩压力/MPa流体压力/MPa
1483503514
2483754016
3484004518
4484255020
5484505522

2 结果和讨论

图1中给出了经过热模拟实验后页岩中出现的一些较为典型的孔隙结构，如图1(a)块状有机质内部发育一个或数个大孔，孔隙边缘见环带结构，SEM下可显著区分；图1(b)部分黄铁矿颗粒呈“孤岛”状，为孔隙所包围，而地层样品中这些黄铁矿颗粒多与有机质共生；图1(c)部分有机质内部可见大量圆度极高的孔隙，分布均匀；图1(d)海绵状的有机孔隙，孔径偏低，多为数十纳米。这些现象表明页岩的有机孔隙的演化过程并非遵循单一的机理，限于篇幅所限，本文主要对图1(a)中代表的孔隙类型(以下称“环带孔隙”)演化机理进行相关研究和探讨。 需要说明的是，此类环带孔隙在地层样品中同样存在，并非热模拟实验条件下产生的特殊产物，见图2(a)：环带状结构位于有机质颗粒的中心部位，而孔隙则位于环带中央。原始实验样品中，该类孔隙极为少见，即地层条件下(RO值为1.56%)正是该类孔隙发育的初期。随着演化程度的加深(RO值从1.56%上升至3.12%)，有机质颗粒中心的孔隙不断变大，同时环带结构逐渐外扩。从外形来看，此环带形态不固定，多受限于有机质颗粒的形状，边缘光滑，无晶体结构，图2(b)中甚至能看到数条不规则裂缝，故而并非单一的矿物。

图1     热模拟实验中出现的典型有机孔隙,bar=1μm
Fig.1     Typical organic pores in shale afterthermal simulation experiment
(a)环带孔隙；(b)黄铁矿周围孔隙；(c)高圆度有机质孔隙；(d)海绵状小孔隙

图2     环带孔隙SEM照片,bar=1μm
Fig.2     SEM images of girdle pores in shale
(a)地层样品,RO=1.56%;(b)350℃,R*O=2.52%;(c)400℃,R*O=2.77%;(d)450℃,R*O=3.12%;(e)地层样品,RO=2.12%;(f)地层样品,RO=2.12%。标*的RO值，由于经过高温处理，测得的RO值可能偏高

对环带结构进行能谱分析发现，其成分较为复杂：含有碳、氧、硅、铝、钾、铁、钙、硫等多种元素。沿着图2(b)中1至3的方向，元素组成呈现出一定的变化规律：碳含量逐步降低，元素种类也会增加。除碳外，含量最高的为硅、铝、氧等，这也是黏土矿物的主要成分（表2）。同时，从元素比来看，硅/铝值较为固定，其在有机质降解过程中并未发生组成上的变化，即可能起到催化剂的作用。硅/铝值约为3.5，高于黏土矿物中正常的硅/铝值，说明环带中的矿物成分并非单纯的黏土矿物，而应该是硅质与黏土的混合物。 因此这类环带结构可能起源于生物成因的硅质和黏土矿物，其具有较高的催化活性，易于促进有机质降解。故而，笔者认为该环带结构应该是有机—矿物复合体，是有机质降解生烃的主要场所之一。而随着有机质降解程度的加深，脱羧反应生成CO2，并由此产生的碳酸根离子则可能是环带结构内侧出现钙、镁、铁等元素的原因。 综上，该有机—矿物复合结构是动态变化的，相当于有机质热降解的加工厂。这也是首次直接观测到有机—矿物复合结构的存在，其作用机理可能如下：有机质从环带外侧进入环带，同时在催化剂的作用下开始降解过程，越靠近环带内侧，有机质降解越彻底，小分子烃类发生运移，导致环带内侧碳含量逐渐降低。这一过程可比作植物的光合作用，而有机—矿物复合体则等同于叶绿体。所不同的是叶绿体是将小分子合成为大分子，而页岩中的有机—矿物复合体则是将大分子的有机质降解成小分子烃类，最终形成孔隙。但是随着有机质降解反应的进行，这部分有机质最终会被完全消耗，原始的有机孔隙最终可能会呈现出“无机孔隙”的表象，且该过程大部分在过成熟阶段之前就已经完成。所以在成熟
表2     环带结构元素组成
Table 2     Elements of girdle structures
COSiAlKNaCaMgFeS
165.0823.246.241.810.800.80///2.03
227.6840.4414.674.571.782.260.690.583.943.39
319.9243.4517.684.981.653.400.750.504.193.48
度普遍较高的志留系和寒武系中并未发现这类孔隙结构，而在少部分未达到过成熟的志留系页岩样品中，则保留了少量类似的孔隙结构，如JQ1井[图2(e)，图2(f)，川东南，RO=2.12%]。同时，在漫长的地质年代中，由于上覆地层的巨大压力，可能导致这类孔隙部分被压实而消失[图2(d)已表现出一定的压实作用]，从而无法观察到。因此，环带孔隙及有机—矿物复合体是有机质热演化过程中特定阶段的产物。

3 结论

本文通过热模拟实验对页岩中有机孔隙的演化过程进行了模拟，并利用氩离子抛光—扫描电镜观察了热模拟过程中出现的典型有机孔隙结构，从而对环带孔隙可能的演化机理进行了分析和推测。分析认为： (1)热模拟过程中出现多种类型的孔隙结构，表明页岩有机质热演化可能遵循多种不同的机理。 (2)首次观察到了页岩中原位的有机—矿物复合体，即环带状结构，其为有机质热降解生烃的主要场所之一。 (3)随着热演化程度的加深，有机—矿物复合体不断发生动态变化，外扩形成孔隙，直至有机质被完全消耗。 (4)环带孔隙是有机质热演化特定阶段的产物，有机质完全消耗后，由于上覆地层的压力，环带孔隙会被压实变形甚至消失。

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