引用本文

Tian Hua,Zhang Shuichang,Liu Shaobo,et al.The dual influence of shale composition and pore size on adsorption gas storage mechanism of organic-rich shale [J].Natural Gas Geoscience,2016,27(3):494-502.[田华,张水昌,柳少波,等.富有机质页岩成分与孔隙结构对吸附气赋存的控制作用[J].天然气地球科学,2016,27(3):494-502.]
doi:10.11764/j.issn.1672-1926.2016.03.0494

富有机质页岩成分与孔隙结构对吸附气赋存的控制作用

田华1,2,3 ,张水昌1,2,柳少波1,2,3,王茂桢1,4,张洪1,郝加庆1,2,3,郑永平1,2,3,高原5 

摘要  
富有机质页岩中天然气主要以游离气和吸附气2种形式存在,吸附气占重要比例,可达20%~80%,吸附气的赋存机理复杂,对勘探方法和开采方式有重要影响,通过对我国海相、陆相页岩等温吸附特征与孔隙发育特征进行研究,探讨了页岩成分与孔隙结构对吸附气赋存特征的双重影响。认为:①页岩孔隙结构与页岩成分共同控制吸附气赋存特征。页岩孔隙结构及其表面性质是直接因素,页岩成分如有机碳含量、有机质类型、含水量和成熟度等因素通过影响页岩孔隙结构间接影响吸附气含量;②页岩中吸附气赋存于有机质的微孔、介孔(<50nm),储层中黏土矿物吸附性较弱,游离气赋存于矿物宏孔(>50nm);③随着成熟度的增高,页岩有机质微孔、介孔孔隙增多,比表面增大,吸附能力增强。当页岩演化至高过成熟阶段,孔隙增大,微孔减少,比表面降低,吸附气含量降低。我国海相页岩成熟度普遍较高,要对吸附气下降界限深入研究。

关键词 页岩       成分       孔隙       吸附气       赋存      

中图分类号:TE125.3      文献标志码:A      文章编号:1672-1926(2016)03-0494-09

The dual influence of shale composition and pore size on adsorptiongas storage mechanism of organic-rich shale

Tian Hua1,2,3 ,Zhang Shui-chang1,2,Liu Shao-bo1,2,3,Wang Mao-zhen1,4,Zhang Hong1,Hao Jia-qing1,2,3,Zheng Yong-ping1,2,3,Gao Yuan5 

Abstract  
Shale gas is generally believed to have been stored in forms of free compressed gas and adsorbed gas.The proportion of adsorption gas ranges between 20% and 80%.The storage mechanism of adsorption gas is so complex that it has a great influence on the way of shale gas exploration and development.Based on the comprehensive observation of pore structure and isotherm adsorption of typical marine and terrestrial shale,the dual influencing of shale composition and pore size on gas storage mechanism of organic-rich shale are recognized:(1)The adsorption capacity is controlled by shale composition and pore structure.The pore structure is the direct influencing factor,and the shale maturity and composition,such as TOC content,kerogen type and moisture content,are indirect factors,which can influence the adsorption capacity by the pore structure;(2)The macro-pores(>50nm)are developed mostly in inorganic mineral,where free gas is stored,and micro- and meso-pores(<50nm)are developed mostly in organic matters,where adsorption gas is stored;(3)With the increase of thermal maturity,pore abundance and specific surface area in shale become higher,so does the adsorption capacity.However,the adsorption capacity decreases due to the specific surface area decline during the post mature stage.The maturity of marine shale in China is at a high or post mature stage,so the threshold of adsorption decrease needs to be further studied.

Key words Organic-rich;       Shale composition;       Pore;       Adsorption gas;       Gas storage;      

引言

富有机质页岩中天然气主要以游离气和吸附气2种形式存在[1-6],吸附气占重要比例,可达20%~80%,吸附气的赋存机理复杂,受到页岩成分和孔隙结构的双重影响,明确页岩中吸附气的赋存机制及影响因素是进行页岩含气量评价的基础,是进行页岩气勘探开发的前提。 页岩具有复杂的有机、无机成分,页岩气主要产出层位均为富有机质页岩,目前的研究多围绕页岩孔隙表征和含气量影响因素,取得一定认识,但是观点不统一,而且没有综合考虑页岩成分和孔隙尺寸的影响。如页岩TOC含量一般在2%以上,有机质含量与页岩气产量有较好的正相关关系;无机成分,如水分含量、无机矿物等与页岩气产量也存在一定相关性,随着含水量增加,吸附气量降低。Chalmers等[7,8]认为高含水量可以有高含气量。黏土矿物拥有显著的比表面,可在其内部吸附甲烷。Schettler等[9]认为页岩吸附气体的能力主要与伊利石有关,干酪根的吸附作用其次。页岩对气体的吸附能力与页岩的成熟度之间存在正相关性,页岩成熟度增大,页岩表面的吸附气量增加。页岩气的储集受到储层岩石孔喉结构的影响[10]。页岩中纳米孔隙发育,储层孔隙度较低。页岩中的孔喉由常规砂岩的毫米、微米级向纳米级扩展,形成了页岩储集空间的特殊性[1-6]。Passay等[11]通过理论计算认为直径小于4nm的孔隙中主要赋存吸附气,而直径大于4nm的孔隙中主要赋存游离气。Chalmers等[8]研究了西加拿大盆地页岩孔隙大小与吸附气量之间的关系,认为吸附气含量与微孔存在一定的正相关。田华等[12]研究认为页岩中宏孔(>50nm)主要与矿物相关,微孔、介孔(<50nm)主要与有机质相关,分析了页岩不同成分孔隙发育尺寸的规律,但是没有对孔隙中吸附气在不同页岩成分和不同尺寸孔隙中的赋存特征进行系统分析。 本文通过对我国海相、陆相页岩等温吸附特征与孔隙发育特征进行研究,探讨了页岩成分与孔隙结构对吸附气赋存特征的双重影响。

1 实验样品与方法

1.1 实验样品

采用自然页岩样品,主要包括四川盆地海相页岩与渤海湾盆地湖相页岩2类,海相页岩采自四川盆地上二叠统大隆组、志留统龙马溪组、上奥陶统五峰组,以及下寒武统筇竹寺组共计57块样品;渤海湾盆地湖相页岩来自歧口凹陷和济阳凹陷,均为古近系沙河街组,共31块,另包含抚顺盆地计军屯组油页岩3块.样品实验分析全部在中国石油勘探开发研究院实验研究中心进行。

1.2 页岩等温吸附实验

吸附等温实验测定吸附等温线是描述页岩吸附特征的关键手段之一。目前没有成熟的页岩吸附性测定方法与装置,主要参考煤层吸附性的测定方法。采用容量法,逐渐向吸附缸内升压,测得每个压力点的吸附量,得到吸附等温线,模拟页岩在埋藏过程中不同阶段页岩气吸附保存的过程。 应用兰格缪尔等温吸附线描述不同温度条件下甲烷气的吸附量,该曲线包含2个特征参数,即兰氏体积(VL)与兰氏压力(PL)。兰氏体积(VL)代表平衡压力无穷大情况下的吸附气体积,即理论上最大的气体吸附量,而兰氏压力(PL)代表吸附气含量等于1/2兰氏体积时的平衡压力[4-13,14]。页岩吸附性测定采用容量法,在30±0.1℃恒温条件下进行。页岩样品未进行水分平衡,采用原位样品。粉碎页岩样品至60~80目,由氦气法测定自由体积,再进行不同压力下甲烷吸附性测定。气体体积单位为立方厘米每克岩石(cm3/g),压力单位为MPa,吸附等温线用兰氏方程进行拟合[6,7-15]。样品采用兰氏体积进行对比。

1.3 页岩矿物成分XRD实验

X-射线衍射方法(XRD)可以测定样品矿物成分,包括主要碎屑矿物如石英、碳酸盐矿物(方解石、白云石、菱铁矿)、钾长石、斜长石及黏土矿物,针对黏土矿物可以进一步分析高岭石、蒙脱石、伊利石、伊/蒙混层、绿泥石等的相对含量。

1.4 页岩有机地球化学实验

样品的有机地球化学分析采用热解(Rock-Eval)实验,可以测定有机碳含量(TOC)、游离烃含量(S1)、热解烃含量(S2)、有机二氧化碳含量(S3)、最高热解温度(Tmax)、氢指数(IH)以及氧指数(IO))等指标,采用核磁共振NMR方法测定含水饱和度(Sg)。

1.5 页岩孔隙分布测定实验

综合采用气体吸附法(D—R方法CO2低温吸附以及BET理论N2低温吸附)与高压汞孔径分析方法。测定页岩微孔、介孔和宏孔不同范围的孔隙分布。根据国际纯化学和应用化学联合会(IUAPC)孔隙分类:纳米孔隙分为3类,分别为微孔(直径<2nm)、介孔(直径2~50nm)和宏孔(直径>50nm)。

2 样品分析结果

2.1 矿物成分特征

根据对四川盆地不同层位海相页岩与渤海湾盆地沙河街组页岩矿物成分含量分析(图1),可以看出,矿物成分复杂多样,包括石英、长石等碎屑矿物,高岭石、蒙脱石、伊利石、伊/蒙混层、绿泥石等黏土矿物、以及方解石、白云石、菱铁矿等碳酸盐矿物,少量样品发育文石、石膏。四川盆地龙马溪组和五峰组海相页岩不含碳酸盐矿物,石英含量较高;相比之下,陆相页岩(歧口凹陷、济阳凹陷、抚顺盆地)石英含量较低,黏土矿物含量较高。黏土矿物成分及其含量分析表明(图2),受到成岩作用影响,四川盆地海相页岩以伊/蒙混层和伊利石为主,陆相页岩以高岭石和伊/蒙混层为主。

图1     典型页岩矿物成分比例(Barnett数据来自Loucks等[10])
Fig.1     Mineral proportion of typical marine and lacustrine shale samples(data of Barnett from Loucks et al.[10])

图2     我国典型页岩黏土矿物成分比例
Fig.2     Clay proportion of typical marine and lacustrine shale samples

北美福特沃斯盆地Barnett页岩石英含量为23%~58%,黏土矿物总量为7%~48%,长石含量为3%~12%,白云石含量为0~41%,方解石含量为0~37%,黄铁矿含量为1%~46%,菱铁矿含量为0~1%。与Barnett页岩相比(图1),陆相页岩(歧口凹陷、济阳凹陷、抚顺盆地页岩)的黏土矿物含量明显偏高[12],而四川盆地海相页岩(筇竹寺组、五峰组、龙马溪组页岩)与Barnett页岩较类似,大隆组页岩方解石含量偏高。

2.2 有机地球化学特征

总有机碳TOC含量是评价页岩气资源的重要指标[1],研究区页岩TOC含量为0.38%~16.5%(图3),普遍大于2%这一页岩气开采下限[13-16-19]。抚顺盆地计军屯组页岩TOC平均含量最高,为6.3%~15.2%,平均为11.43%。四川盆地海相页岩有机质含量差异较大,大隆组、牛蹄塘组页岩含量较 高,大隆组为2.01%~21.2%,平均为8.51%。牛蹄塘组TOC含量为3.23%~12.68%,平均为5.85%。龙马溪组、五峰组、筇竹寺组页岩TOC含量居中,平均值分别为4.36%、2.88%及3.42%,与北美Barnett页岩(TOC=3.64%)接近[20-22]

图3     典型页岩TOC含量层位分布(Barnett数据来自Hill等[23])
Fig.3     TOC content of typical marine and lacustrine shale samples(data of Barnett from Hill et al.[23])

四川盆地页岩有机质为海相成因,饱和烃和芳烃δ13C值范围分别在-29.1‰~-28.2‰和-29.7‰~-28.8‰之间,易于生油,随着热演化程度增加,原油裂解成气,与Barnett页岩属于同一类型;渤海湾盆地和抚顺盆地页岩属于湖相成因[21-23,24],饱和烃和芳烃δ13C值范围分别在-29.6‰~-23.5‰和-28.4‰~-23.2‰之间(图4),干酪根热解生气。

2.3 页岩等温吸附特征

页岩吸附能力较低,兰氏体积为1.28~10.56cm3/g(图5),平均为3.83cm3/g。兰氏压力为3.20~17.13MPa,平均为7.73MPa,本次研究层位页岩普遍埋深较大,地层压力高于兰氏压力,故吸附能力可以用兰氏体积进行对比。由表1可以看出,四川盆地海相页岩与陆相页岩吸附能力比较接近。四川盆地海相页岩兰氏体积为1.30~10.56cm3/g,平均为4.00cm3/g;渤海湾盆地等陆相页岩兰氏体积为1.28~7.03cm3/g,平均为3.50cm3/g。

图4     饱和烃与芳烃δ13C关系(Barnett数据来自Hill等[23])
Fig.4     Relationship of saturated and aromatic hydrocarbon δ13C(data of Barnett from Hill et al.[23])

四川盆地海相页岩不同层系页岩差别较大(图5,表1)。四川盆地筇竹寺组、五峰组及牛蹄塘组 页岩吸附能力较强,兰氏体积为1.84~10.56cm3/g,层位平均值分别为5.6cm3/g、5.57cm3/g和4.28cm3/g;四川盆地龙马溪组、大隆组页岩吸附能 力较弱,兰氏体积为1.30~3.02cm3/g,层位平均值 分别为2.83cm3/g和2.61cm3/g。陆相盆地页岩兰

图5     页岩吸附性层位分布
Fig.5     Stratigraphical distribution of adsorption capacity

氏体积为1.28~7.03cm3/g,其中渤海湾盆地济阳凹陷和歧口凹陷沙河街组页岩兰氏体积分别为3.5cm3/g和2.4cm3/g,抚顺盆地计军屯组油页岩吸附能力较强,兰氏体积为4.59cm3/g。

3 讨论

页岩储层吸附能力受多种因素共同控制,包括页岩成分(TOC含量、水分含量、无机矿物、显微组分)、页岩成熟度与储层温压条件。此外,沉积环境和变质作用通过影响以上因素间接影响页岩的吸附 性[8-15-25]。以下主要讨论TOC含量、孔隙结构、黏土矿物与成熟度对页岩吸附气的影响。

3.1 有机质成分与孔隙结构对吸附气的影响

有机质成分对页岩气有强烈的吸附作用。富有

表1     页岩吸附性层位分布
Table 1     Stratigraphical distribution of adsorption capacity
地区时代层位岩性兰氏体积/(cm3/g)
四川盆地寒武系筇竹寺组黑色泥岩1.84~10.56(5.60)
四川盆地寒武系牛蹄塘组黑色泥岩4.24~4.25(4.25)
四川盆地奥陶系五峰组黑色泥岩3.40~7.75(5.57)
四川盆地志留系龙马溪组黑色泥页岩1.30~3.72(2.83)
四川盆地二叠系大隆组黑色泥岩2.19~3.02(2.61)
歧口凹陷古近系沙河街组灰黑色泥岩1.45~3.38(2.40)
济阳凹陷古近系沙河街组灰黑色泥岩1.28~6.03(3.50)
抚顺盆地古近系计军屯组黑色页岩4.59~4.59(4.59)

注:表中数值为最小值~最大值(平均值)

机质页岩发育大量有机孔隙,发育于有机质条带和有机质颗粒内,不同显微组分可发育多种类型的有机质孔隙。如镜质组分中的基质镜质体、残留植物组织和丝质体胞腔。与惰性组和壳质组相比,镜质组含有较高的微孔隙[7]。细粒分散状有机质常与黏土矿物共生,随成熟度增高,有机孔隙增大。有机质中赋存大量吸附气,Ross等[15]认为溶解气组分有助于吸附能力的提高,与甲烷在无定形结构的基质沥青中的潜在增溶作用有关。Chalmers等[8]认为甲烷的溶解作用是硬沥青和可溶沥青样品吸附气能力的反映。文中同一层位的样品的吸附气含量与有机碳含量存在较好的正相关,如四川盆地寒武系筇竹寺组5个样品的TOC含量由3.54%到4.26%,随TOC含量的增大,吸附能力增强,兰氏体积可由1.84cm3/g增加到10.56cm3/g(图6)。

图6     四川盆地筇竹寺组页岩吸附能力比较
Fig.6     Shale adsorption capacity of different TOC content

页岩孔隙结构及表面性质是决定页岩吸附气含量的直接因素。页岩孔隙结构的前期研究表明,页岩中甲烷的吸附作用发生在孔隙表面,页岩储层孔隙多少和孔隙大小分布对页岩气的赋存特征产生重要的影响作用,页岩孔隙尺度范围大,主要分成2类分析,小于50nm的微孔和介孔,大于50nm的宏孔[12]。深入分析可以看到,页岩兰氏体积与页岩微孔、介孔比表面正相关,随着微孔、介孔比表面所占总比表面比例的增加,页岩对甲烷的吸附能力增强(图7)。所以,页岩中甲烷主要吸附在小于50nm的微孔和介孔表面。 筇竹寺组5个样品分析结果显示随着TOC含量增大,吸附能力增强(图6),更深层次原因是微孔和介孔比表面由17.24m2/g增加到19.30m2/g(图8),吸附位增多造成的吸附能力增强。然而,不同层位样品吸附气含量差别较大,如四川盆地筇竹寺组页岩吸附能力较强,兰氏体积平均分别可达5.57cm3/g和5.6cm3/g,但其TOC含量并不是非常高,均小于5%,与之相比,龙马溪组页岩TOC含量相当,均值为4.36%,但兰氏体积平均仅为2.83%。不同层位、不同类型的页岩不能仅仅根据TOC含量判断吸附气的多少。从微孔、介孔比表面所占总 比表面比例来看,龙马溪组为89.5%,筇竹寺组为95.5%(图7),筇竹寺组微孔、介孔比表面比例较高,更有利于甲烷吸附。

图7     页岩兰氏体积与微孔、介孔比表面所占比例相关性
Fig.7     Relationship between VL and micro and meso pore specific surface area proportion of shale samples

图8     四川盆地筇竹寺组页岩微TOC含量与孔、介孔比表面相关性
Fig.8     Relationship between TOC content and micro and meso pore specific surface area of Qiongzhusi shale,Sichuan Basin

从页岩的表面性质来看,苏现波等[25]对煤层甲烷吸附的研究中发现,随着含水量增加,吸附气量降低。干燥样品、原位样品与平衡水样品的吸附气量对比表明,平衡水的样品较干燥样品吸附气量可能降低50%,原位样品可能由于水分填充孔隙占据了甲烷的吸附空间,使吸附气量降低。研究样品中筇竹寺组页岩含水量为1.29%,而龙马溪组页岩含水量为1.82%,比筇竹寺组页岩高41%,从另一方面解释了龙马溪组页岩吸附性低的原因。

3.2 无机矿物成分与孔隙结构对吸附气的影响

页岩矿物中发育大量无机孔隙,主要是与黏土矿物、石英、方解石、白云石、长石、黄铁矿等矿物有关的晶间孔、粒内孔、粒间孔和溶蚀孔,孔隙类型多样,包括圆孔状、椭球状、长条状、不规则棱角状等,普遍大于0.1μm,最大可达20μm(表2)。无机矿物中的宏孔(>50nm)赋存游离气已被众多学者认可[1-17],目前争议比较大的是黏土矿物的吸附能力,吉利明等[26]认为黏土矿物拥有显著的比表面,可在其内部吸附甲烷。Lu等[27]认为在TOC含量低的情况下,吸附气的储存空间可以由甲烷吸附在伊利石上来弥补。 选取了典型蒙脱石、高岭石和伊利石单矿物样品的进行真空干燥12h,随后测定其等温吸附曲线(图9),总体上,黏土矿物的吸附量为2.03~3.99cm3/g,平均为3.00cm3/g。伊利石最大吸附量最高,为3.99cm3/g,蒙脱石其次,最大吸附量为2.83cm3/g,高岭石最低,最大吸附量为2.03cm3/g。 干燥的黏土矿物确实有较大的吸附量,如果以页岩

表2     页岩中典型孔隙类型、大小、存在形式及特征
Table 2     Pore type,size and development characteristic of shale
孔隙类型大小/μm存在形式特征
晶间孔0.1~0.5黄铁矿形成于还原环境,呈苺球状集合体,常与黏土矿物与有机质共生.
粒内孔0.1~2黏土矿物、高岭石、绿泥石、伊蒙混层、方解石发育在矿物颗粒内,其大小受矿物颗粒控制,有原生和次生成因.
粒间孔0.5~15石英、长石、白云石颗粒之间或层间的孔隙主要存在于低TOC含量页岩中.
溶蚀孔0.1~5黏土矿物、长石、方解石、金红石矿物被溶解形成.

图9     不同黏土矿物等温吸附曲线
Fig.9     Adsorption isotherm of clay minerals

含气3~5cm3/g计算,黏土矿物的平均吸附量为2.95cm3/g,仅仅黏土矿物所吸附的甲烷就会占到总气量的56.6%~94.3%,即使是有机碳含量很少的页岩也可以生产页岩气,黏土矿物在页岩储层中对吸附气是否有如此大的贡献? 文中对比了黏土矿物含量与页岩吸附气含量的相关性,发现四川盆地页岩和渤海湾盆地页岩甲烷吸附量与黏土矿物含量没有明显的相关性(图 10), 黏土矿物含量高的页岩并没有显示出高的甲烷吸附量,原因在于,黏土矿物表面有很强的亲水性,黏土矿物中普遍存在强结合水、松散结合水和自由水3 类。王平全[28]认为黏土矿物之所以具有亲水性,是

图10     兰氏体积与黏土矿物含量关系
Fig.10     Relationship between adsorption capacity (VL)and clay content of shale samples

因为它有强烈的水合作用,黏土矿物结晶化学结构和有关水的吸附作用、结构特征决定的其结合能力。 从水分含量与黏土矿物含量关系图(图 11)中可以看到,随着黏土矿物含量增多,页岩中的含水量升高,黏土表面吸附的水分占据了甲烷微孔、介孔表面的吸附空间[15],造成黏土矿物甲烷吸附能力降低。另一方面,黏土矿物广泛发育的宏孔,包括粒内孔、粒间孔、溶蚀孔等成为有效的游离气赋存空间。

图11     黏土矿物含量与含水量关系
Fig.11     Relationship between clay proportion and moisture content of shale samples

3.3 成熟度对吸附气的影响

研究有机质孔隙演化对吸附气量的影响过程中,兰氏体积代表页岩的最大甲烷吸附量,进行了兰氏体积对TOC的归一化处理,以去除有机质含量的影响,在一定成熟范围内,随着成熟度的增大,吸附能力增加,最大甲烷吸附量可达2.5cm3/g每单位TOC,但成熟度增大到RO值为3%附近,吸附能力开始出现降低,当RO值增大到3.5%附近,吸附量可降低到小于0.5cm3/g每单位TOC,仅为最大值 的20%(图12).对于高过成熟阶段页岩吸附能力

图12     兰氏体积随成熟度变化
Fig.12     Shale adsorption capacity of different maturity

发生下降的原因,从页岩孔隙演化来看,页岩孔隙度逐渐上升,由1.8%上升到7.0%,高过成熟阶段没有下降(图13)。所以认为,随着成熟度的增高,有机质孔隙增多,比表面增大,吸附能力增强,页岩含气量增大。当页岩演化至高过成熟阶段,起主要吸附作用的微孔、介孔比表面有可能降低,造成吸附能力降低.

图13     孔隙度随成熟度变化
Fig.13     Shale porosity of different maturity

4 结论

页岩气资源潜力巨大,国土资源部2011年设定页岩气为新矿种,并积极推进页岩气矿权招标,中国石油和中国石化等石油公司在四川、重庆、贵州等地区进行了卓有成效的勘探开发,我国四川盆地古生界广泛发育富有机质页岩,具备了广阔的资源基础。而且,目前国际天然气价格持续走低。因此,研究页岩气的赋存特征及储集性能对页岩气的高效勘探开发有重要意义。本研究以兰格缪尔吸附等温线为主要手段对我国典型页岩进行了吸附能力分析,总结分析了页岩吸附特征及页岩气赋存的控制因素,认为: (1)四川盆地海相页岩与陆相页岩吸附能力比较接近。四川盆地海相页岩兰氏体积为1.30~10.56cm3/g,平均为4.00cm3/g;渤海湾盆地等陆相页岩兰氏体积为1.28~7.03cm3/g,平均为3.50cm3/g。四川盆地筇竹寺组、五峰组、牛蹄塘组页岩吸附能力较强,兰氏体积为1.84~10.56cm3/g,龙马溪组、大隆组页岩吸附能力较弱,兰氏体积为1.30~3.02cm3/g。 (2)页岩孔隙结构与页岩成分共同控制吸附气赋存特征。页岩孔隙结构及其表面性质是控制页岩吸附气的直接因素,页岩成分如有机碳含量、有机质类型、含水量和成熟度等因素通过影响页岩孔隙结构间接影响吸附气含量。 (3)甲烷吸附气主要赋存于有机质的微孔、介孔表面(<50nm)。游离气主要赋存于矿物宏孔(>50nm),黏土矿物表面吸附甲烷能力较弱,且受含水量的影响,主要赋存游离气。吸附气含量可以通过TOC进行拟合,但在不同地区,有机质类型和成熟度变化较大情况下需要对拟合系数进行校正。 (4)随着成熟度的增高,有机质孔隙增多,比表面增大,吸附能力增强。当页岩演化至高过成熟阶段,孔隙增大,微孔减少,比表面降低,造成吸附能力降低。我国海相页岩成熟度普遍较高,要对吸附气下降界限深入研究,界限以下更多以游离状态赋存,对页岩气开采方式有重要影响。

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