引用本文

Bao Jianping，Wang Liqun，Zhu Cuishan,et al.Origin of the condensates from Kaitemilike Oilfield in the western Qaidam Basin:Diamondoid hydrocarbons[J].Natural Gas Geoscience,2016,27(2):330-340.[包建平， 汪立群，朱翠山，等.柴达木盆地开特米里克油田凝析油成因研究——基于金刚烷烃类化合物[J].天然气地球科学，2016,27(2):330-340.]
doi:10.11764/j.issn.1672-1926.2016.02.0330

柴达木盆地开特米里克油田凝析油成因研究

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——基于金刚烷烃类化合物  

包建平1,汪立群2,朱翠山1,陈琰2,蒋兴超1,袁莉2,周飞2（1.长江大学油气资源与勘探技术教育部重点实验室,湖北荆州434023；2.中国石油青海油田分公司勘探开发研究院，甘肃敦煌736202）

作者简介：包建平（1962-），男，江苏张家港人，教授，博士生导师，主要从事油气地球化学研究与教学工作.E-mail：bjp405@163.com.

基金项目：国家自然科学基金“未熟—低熟油中金刚烷类化合物成因及其潜在意义研究”项目（编号：41272169）资助.

摘要  
以往的研究结果表明开特米里克油田的凝析油属于典型的未成熟油，依据是它们具有异常低的C29甾烷异构体比值[C2920S/(20S+20R)<0.25]。但是，生物标志化合物的定量分析结果则显示这类凝析油中甾烷、藿烷系列的浓度明显偏低，且与研究区的高成熟原油相当，而远低于其他低成熟原油中的甾烷、藿烷系列浓度，显然这与其未成熟特性不符。金刚烷类化合物具有高的热稳定性，它们在成熟后期和高成熟地质样品中才开始出现。但值得注意的是这些凝析油较其他原油明显富含烷基金刚烷类化合物，其浓度是所研究原油中最高的，显示高成熟特征。依据甲基单金刚烷指数MAI(>70)值和甲基双金刚烷指数MDI(>40)值与镜质体反射率RO值之间的对应关系，判断其生成时的RO值应大于1.3%，表明它们应该形成于高成熟的凝析油气阶段。此外，在C29规则甾烷与3+4-甲基双金刚烷浓度关系图版上，这类凝析油均分布在原油强烈热裂解区域，可见这是一类遭受了热裂解作用改造的高成熟原油。由此可见，该类凝析油的未成熟性是由生物标志化合物相对组成引起的一种假象，运移过程中上覆围岩中富含甾烷、萜烷的可溶沥青的浸染是导致这一假象的原因，这已得到了研究区新近系烃源岩地球化学特征的证实。因此，热稳定性高的金刚烷类化合物在确定原油成因时可提供更加可靠的信息，它可以弥补其他分子成熟度参数的不足。

关键词： 金刚烷类化合物       生物标志化合物       成熟度       凝析油       开特米里克油田       柴达木盆地      

中图分类号:TE122.1      文献标志码:A      文章编号:1672-1926(2016)02-0330-11

Origin of the condensates from Kaitemilike Oilfieldin the western Qaidam Basin:Diamondoid hydrocarbons

Bao Jian-ping1 ，Wang Li-qun2，Zhu Cui-shan1，Chen Yan2，Jiang Xing-chao1，Yuan Li2，Zhou Fei2 

（1.Key Laboratory of Oil & Gas Resource and Exploration Technology,Yangtze University,Jingzhou 434023,China;2.Exploration & Development Institute,Qinghai Oilfield,CNPC,Dunhuang 736202,China）

Abstract  
Previous researches showed that the condensates from the Kaitemilike Oilfield in the western Qaidam Basin were immature oils based on the ratios of C29 sterane isomers (20S/(20S+20R) and SymbolbA@SymbolbA@/(αα+SymbolbA@SymbolbA@)<0.25.However,the new analytical results show that the concentrations of steranes and hopanes in these oils are about 0.5μg/mg and 3.5μg/mg,respectively,much less than 5.0μg/mg and 15μg/mg in lower-mature oils,but very similar to that in high-mature oil from the well Nan 10 in Nanyushan Oilfield.This feature is completely not consistent with their immaturity.Diamondoid hydrocarbons are a kind of thermally stable compounds and mainly identified in mature and high-mature geological samples.The results show that the condensates from Kaitemilike Oilfield are rich in diamondoid hydrocarbons including alky l admantanes and diamantanes,and their concentrations are highest in all studied oil samples from different oilfields,indicating of the high maturity.Based on the relationship between methy l adamantane index MAI (>70),methyl diamantane index MDI (>40) and vitrinite reflectance RO,the vitrinite reflectance RO value could be more than 1.3%,corresponding to condensate generation stage,when those condensates were generated from their source rocks.In addition,the condensate samples from Kaitemilike oilfield are distributed in zone of intensive oil cracking in the plot between the concentrations of C29 regular steranes and 3+4-methy l diamantane,indicating that they are a kind of crude oils to have been cracked to some extent.Therefore,the immaturity for those condensates from C29 20S/(20S+20R) ratio is not true,and mainly results from soluable bitumen rich in steranes and triterpanes in immature source rocks during migration.It is consistent with the geochemical characteristics of Neogene source rocks in the study area.In this case,diamondoid hydrocarbons with higher thermal stability have a specific significance in determining the maturity and origin of crude oils compared with steranes and triterpanes.In addition,the new recognition for the maturity of those condensates plays a positive role in further petroleum exploration in this study area.

Key words： Diamondoid hydrocarbons;       Biomarkers;       Maturity;       Condensates;       Kaitemilike Oilfield;       Qaidam Basin;      

引言

柴达木盆地西部开特米里克油田新近系储层所产凝析油在未成熟油、低成熟油的研究中引起了油气地球化学工作者的广泛关注。廖前进等[1]和黄第藩等[2]根据其生物标志化合物的分布与组成特征，发现该油田所产凝析油具有异常低的甾烷异构体比值，如其C2920S/(20S+20R)值和SymbolbA@SymbolbA@/(αα+SymbolbA@SymbolbA@)值分别为0.23和0.25，因而把它们归属于未成熟油的范畴。黄第藩等[3]研究还发现在间隔10年时间内，开特米里克油田开浅67井原油的C29甾烷20S/(20S+20R)值由原来的0.23升高至0.38，即原油成熟度出现了升高的趋势，这一现象可能揭示出该油田的凝析油应该源于深部热演化程度更高的烃源岩。 以往对原油成熟度的研究大多局限在生物标志化合物的分布与相对组成上，主要依据C29规则甾烷4个异构体的比值来确定原油的成熟度[4-11]。Grantham[12]则认为古近系—新近系石油之所以具有低的甾烷异构体比值，是因为它们通常没有达到平衡终点，这与古近系—新近系烃源岩没有足够的时间使甾烷不同异构体发生充分的异构化作用有关。而我国所谓的未成熟—低成熟石油也大多出现在古近系—新近系地层中，这可能与它们的烃源岩层位新，所经历的热演化作用改造的时间短存在一定关系。此外，对于那些高成熟的原油而言,其自身所含的能反映其来源和成因特点的甾萜烷因受到高丰度链烷烃的稀释作用导致其浓度较正常原油明显偏低，此时如果在运移过程中受到上部地层相对富含生物标志化合物的低演化可溶沥青或原油中生物标志化合物组成特征的浸染，这可能会导致对其成因和成熟度的误判。 金刚烷类化合物(如烷基单金刚烷和双金刚烷系列)具有较高的热稳定性[13,14]，它们在研究高成熟、过成熟烃源岩中有机质成熟度[15-18]和判断原油热裂解程度上得到了广泛应用[19-30]，因为它们大多出现在高演化的地质样品中。本文依据柴达木盆地西部北区开特米里克油田凝析油及相邻油田原油中生物标志化合物分布与组成特征，结合金刚烷类化合物的分析结果，对开特米里克油田凝析油的成因及成熟度进行了重新厘定，并得到一些全新的认识。

1 样品与实验分析

1.1 地质背景与原油样品

柴达木盆地西部油气田众多，但北区和南区的原油具有不同的来源，其中北区的主力烃源岩层为上、下干柴沟组(E13和N12)[31,32]，它们形成于咸水的沉积环境。开特米里克油田位于柴达木盆地西部北区，为一箱式背斜，构造面积为235km2，闭合高度为250m。其储层为新近系上油砂山组(N22)，岩性为泥灰岩和粉砂岩，其中泥灰岩裂缝发育，为重要储集空间。主要含油井段埋深介于50～300m之间，含油井段位于100～250m。由于油层埋深较浅，基本没有天然气伴生。原油地面密度为0.787 7g/cm3，黏度为1.12mPa·s，凝固点为5 ℃，含蜡量为10.4%，含硫量为0.02%，属于典型低密度、低黏度、低含硫和中含蜡量的凝析油。本文凝析油样品采自该油田开浅67井、开36井、开60井、开09-10井和老3井这5口井共计7个原油样品，产层均为新近系上油砂山组(N22)。为了便于对比，在与开特米里克油田相邻的小梁山油田、南翼山油田、油泉子油田及大风山油田采集了部分原油样品进行对比分析（图1），以便客观评价其成因特征。

1.2 实验分析

样品分离:用正己烷沉淀原油中的沥青质，而后采用硅胶/氧化铝柱色层法把脱沥青质原油分离成饱和烃,芳香烃和非烃，然后对饱和烃馏分进行色谱质谱分析。在分析前,加入雄甾烷内标化合物用以定量原油中甾萜烷生物标志化合物的浓度，加入D16-单金刚烷内标化合物用以定量样品中烷基单金刚烷的浓度，样品中烷基双金刚烷的浓度借助于D16-单金刚烷与双金刚烷标样之间的校正因子来确定。 饱和烃色谱质谱分析:仪器为惠普公司5890台式质谱仪，色谱柱为HP-5ms石英弹性毛细柱(30m×0.25mm×0.25μm)，升温程序:50℃恒温2min，从50℃至100℃的升温速率为20℃/m，100℃至310℃的升温速率为3℃/min，310℃恒温15.5min。进样器温度300℃，载气为氦气，流速为1.04mL/min，扫描范围为50～550amu。检测方式为多离子检测:电离能量为70eV，离子源温度230℃。

2 生物标志化合物分布与组成特征

链烷烃系列是原油中的优势组分，其分布与组成特征具有指示其来源和成熟度的作用。就开特米里克油田的凝析油而言，其链烷烃系列的分布特征与南翼山油田南10井古近系储层所产原油基本一致，呈现为低碳数正构烷烃的优势显著，而高碳数正构烷烃丰度明显偏低的现象，显示出成熟原油的特点[图2(a)]。但现有研究结果表明在典型的未成熟油中，其正构烷烃系列常具有一定的奇碳或偶碳优势，且高碳数化合物的丰度一般高于低碳数成员[3]，显然开特米里克油田的凝析油不具这一特征。 所研究原油中的萜烷系列主要包括三环萜烷系列、藿烷系列及伽马蜡烷，开特米里克油田开浅67井凝析油与南翼山油田南10井原油之间的差异是显而易见的。如[图2(b)]所示，开浅67井原油中三环萜烷系列的丰度较低，其中C28+高碳数三环萜烷化合物的丰度更低，C27-35藿烷系列清晰可见，伽马蜡烷含量中等；而在南10井原油中，三环萜烷系列异常丰富，特别其中的C28+高碳数三环萜烷化合物，藿烷系列中除了C30藿烷外，其他成员因异常丰富的三环萜烷化合物的干扰而变得难以分辨。由此可见，2个原油的萜烷系列分布特征是存在本质差异的，由此提供的地球化学信息完全不同于它们在链烷烃系列分布面貌上的相似性，其原因值得探究。 此外，2个原油在甾烷系列分布特征上也存在明显差异。如图2(c)所示，开浅67井凝析油中C27、C28和C29生物构型甾烷(20R)丰度较高，地质构型甾烷(20S和SymbolbA@SymbolbA@)丰度较低，而南10井原油则呈现地质构型甾烷异常丰富，而生物构型甾烷丰度明显偏低，结果导致它们具有完全不同的甾烷系列分布特征。显然，依据现有的观点[1-3-10]，似乎可以推断这2个原油的成熟度是存在本质差异的，开浅67井凝析油展现出的未成熟性似乎表明它应该来源于低演化烃源岩，而南10井原油的高成熟性揭示它应该源于高演化烃源岩。

图中蓝色虚线区域）
Fig.1     The distribution of oilfields in the western Qaidam Basin and the sampling area of crude oils in this study (dashed blue line)'>

图1     柴西地区油气田的分布与本文所研究原油样品的取样位置（图中蓝色虚线区域）
Fig.1     The distribution of oilfields in the western Qaidam Basin and the sampling area of crude oils in this study (dashed blue line)

开特米里克油田所产凝析油与研究区其他油田所产原油之间的差异在其甾萜烷组成特征上也得到了充分的体现。如图3所示，开特米里克油田的凝析油具有相对偏高的姥植比(Pr/Ph>0.8)和相对偏低的伽马蜡烷含量(伽马蜡烷指数<0.4)，而其他油田的原油中这2个比值分别小于0.50和大于0.40，因而在图中它们各自分布在完全不同的区域，这一现象似乎暗示了它们在成因、来源和成熟度上可能存在差异。在甾烷碳数组成上，开特米里克油田的凝析油因具有较丰富的C28甾烷而明显不同于其他油田的原油，因而它们在C27R、C28R和C29R甾烷碳数组成上呈现出不同的变化特点，结果使开特米里克油田凝析油区别于研究区其他油田的原油。因此，如果仅仅依据所研究原油在链烷烃、甾烷和萜烷组成特征所呈现出的差异来判断，那么可能会得出开特米里克油田的原油与其他油田原油具有不同的来源，它们应该分属不同成因类型的认识。

3 开特米里克油田凝析油的特殊性

C29甾烷4个异构体相对组成[20S/(20S+20R)和SymbolbA@SymbolbA@/(SymbolaA@SymbolaA@+SymbolbA@SymbolbA@)]是目前衡量原油热演化成程度时最常用的分子成熟度参数，不同研究者已提出了划分原油成熟度的指标界限[1-3-10]。依据这一划分标准，发现在所研究的原油中开特米里克油田凝析油的成熟度最低，它们均落在未成熟油分布区，显示为“典型未熟油”；而尖顶山油田、小梁山油田和油泉子油田的原油大多分布在低成熟油分布区，只有南翼山油田原油的成熟度差异较大，呈现低熟油和成熟油并存的现象，大风山油田的原油则属于成熟原油（图4）。由此可见，研究区原油的成熟度是存在较大差异的，而且仅从甾烷异构体比值的角度确实可以判定开特米里克油田的凝析油属于“未熟油”。

图 2 开特米里克油田开浅67井与南翼山油田南10井原油中链烷烃系列[(a)，m/z 57]、萜烷系列[(b)，m/z 191]和甾烷系列[(c)，m/z 217]分布特征 Fig.2 Distributions of alkanes (a,m/z 57) ，terpanes (b,m/z 191) and steranes (c,m/z 217) in crude oils from the well KQ67 in the Kaitemilike Oilfield and the well Nan10 in Nanyishan Oilfield C23T、C28T和C31T分别代表C23、C28和C31三环萜烷；C30H为C30 SymbolaA@SymbolbA@-藿烷；C27R、C28R和C29R为SymbolaA@SymbolaA@SymbolaA@-20R甾烷；G为伽马蜡烷 图3     开特米里克油田与研究区其他油田原油中生物标志化合物组成特征
Fig.3     The plots of various biomarker compositions in the crude oils from Kaitemilike Oilfield and other oilfields in the study area

但值得注意的是甾烷、藿烷生物标志化合物的相对组成特征可能在某种程度会呈现出一种假象而影响对所研究地质样品作出客观判断。这是因为在有机质热演化过程中，甾藿烷的浓度会随着成熟度的升高，因链烷烃化合物尤其是正构烷烃系列的大量产生被稀释而下降，结果表现为低演化烃源岩中的氯仿沥青“A”和所生原油中甾烷、藿烷浓度普遍较高，而在高演化烃源岩中的氯仿沥青“A”及其原油中其浓度会显著降低，这一差异不但会影响到对样品中各类生物标志化合物的分析检测，如高演化的地质样品可能需要采取络合的方法去除其中丰富的正构烷烃后才能把甾藿烷检测出来，同时需要注意的是那些生物标志化合物浓度异常偏低的高演化样品更容易受到外来可溶有机质浸染的影响而被误导。此时，在利用生物标志化合物的分布与组成特征对高成熟、过成熟地质样品开展有机地球化学研究时应该十分慎重，因为在这样的地质样品中甾烷、萜烷等生物标志化合物的分布面貌还会出现趋同现象[33]，同时还要判断过低的生物标志化合物浓度是否受到外来低演化沥青或原油中高浓度生物标志化合物的干扰和影响。如利用南翼山油田南11-11井高成熟原油与南9井新近系下油砂山组(N12)未成熟烃源岩(其甾烷、萜烷分布特征类似于开特米里克油田凝析油)氯仿沥青“A”的配比实验结果表明，在该原油中只需混入不到3%该未成熟烃源岩中的氯仿沥青“A”就可完全改变该高成熟原油中甾萜烷生物标志化合物的分布面貌包建平,朱翠山.柴西地区低成熟油气分布与有利勘探方向预测.长江大学和青海油田分公司.内部报告,2007. 。此时，甄别高成熟、过成熟样品中甾藿烷等生物标志化合物是否具有原生性则是问题的关键。

图4     研究区原油C29甾烷异构体比值与成熟度的划分
Fig.4     Classification of maturity and the ratios of C29 sterane isomers in the crude oils from the study area

生物标志化合物定量分析结果表明开特米里克油田的凝析油中甾烷、藿烷系列的浓度异常偏低，它们分别小于5.0μg/mg和1.0μg/mg，它与南翼山油田南10井高成熟原油中的甾烷、藿烷系列浓度十分接近，但明显低于研究区其他油田的低成熟原油和成熟原油，显然这与其未成熟的特性是矛盾的。值得注意的是，正常情况下原油中甾烷、藿烷系列的浓度与其成熟度间存在较好的负相关关系，即原油中甾烷、藿烷系列的浓度会随着成熟度的升高而降低（图5），且它在一定程度上可以定性反映其热演化程度。但是，开特米里克油田的凝析油不遵循这一规律，它们在图中远离这一趋势线而自成一体。换言之，如果开特米里克油田的凝析油确实属于未成熟油的话，那么其甾烷、藿烷系列的浓度不应该低于成熟度较高的原油，即不应该出现甾藿烷生物标志化合物浓度与其成熟度完全不匹配的现象。那么是什么原因导致了这类低比重、低黏度的凝析油具有如此低的甾烷、藿烷浓度？其C29甾烷的异构体比值是否可以真实地反映其所经历的热演化程度？如何解释其未成熟性与低甾烷、藿烷浓度之间的矛盾现象？

图5     研究区不同油田原油中C29甾烷20S/(20S+20R)值与甾烷、藿烷浓度间的关系
Fig.5     The plot between C2920S/(20S+20R) ratios and the concentrations of steranes and hopanes in the crude oils from different oilfields in the study area

实际上，正常情况下咸水或盐湖环境形成的烃源岩所生的原油，尤其是未成熟—低成熟油，大多富含非烃和沥青质等极性组分，因而显示重质的特征，如江汉盆地盐湖环境形成的未成熟—低成熟油的密度大多介于0.88～0.98g/cm3之间[3-34]。柴达木盆地西部地区的古近系—新近系沉积地层无疑也形成于咸水—盐湖环境，如果开特米里克油田所产原油确实属于未成熟油的话，那么其油质应该是偏重的，而非现在的低密度凝析油，可见研究区产出的“未成熟”凝析油这一现象与咸水—盐湖环境的地质背景是相悖的。

4 金刚烷类化合物与原油成因间的关系

金刚烷类化合物(包括烷基单金刚烷类和双金刚烷类)是一类具有较高热稳定性的化合物，它们一般出现在成熟和高成熟地质样品中，如双金刚烷类化合物在镜质体反射率RO值大于1.2%的高成熟地质样品中才可检测到[15-17]，并可作为判断原油热裂解程度的指标[19]。因此，利用金刚烷类化合物的分布与组成特征可以为确定原油的成熟度提供可靠信息。 在所研究的原油中，烷基单金刚烷类化合物普遍存在，但烷基双金刚烷类化合物的分布则存在很大差异，如在开特米里克油田的凝析油和南翼山油田的部分原油中可检测到较完整且丰度较高的C1-3烷基双金刚烷类化合物[图6(a)]，在小梁山油田的原油中因这类化合物的丰度偏低而导致其质量色谱图不甚清晰[图6(b)]，而在大风山油田原油中因这类化合物丰度极低，只能观察到C3取代化合物的存在，其他化合物则难以分辨和检测[图6(c)]。不同油田所产原油中烷基双金刚烷系列的构成特点实际上是由其热演化程度决定的，这与双金刚烷类化合物的性质和形成条件密不可分。因此，可以预料只有那些具有高成熟度的原油才可检测出完整的烷基双金刚烷系列，而且具有较高的浓度，反之则偏低，甚至无法检测到这类特定化合物，据此可以初步判断开特米里克油田的凝析油和南翼山油田部分原油如南10井原油可能遭受了一定程度热裂解作用的改造，它们应该形成于高演化阶段。 定量分析结果表明不同油田不同原油中烷基单金刚烷系列(C0-5)和烷基双金刚烷系列(C0-2)的浓度存在显著差异。如表1所示，开特米里克油田的凝析油在所分析的原油中不但烷基单金刚烷系列的浓度最高(>2.0μg/mg)，而且烷基双金刚烷系列的浓度也是最高的(>0.05μg/mg)，这一特征无疑表明该类原油经历了较高的热演化程度，它们应该是烃源岩中有机质在高演化阶段的产物。而在研究区其他油田的原油中，只有南翼山油田的部分原油具有较高浓度的烷基金刚烷类化合物，而且它们主要产自下部古近系储层，如南10井和南12井的原油。但即使如此，其浓度仍较开特米里克油田的凝析油稍低，其他原油中这类化合物的浓度则更低，这一现象表明柴西北区不同油田所产原油在成熟度上是存在明显差异的。

图6     开浅67井 (a)、梁4井 (b) 和风3井(c)原油中C1-3烷基双金刚烷系列质量色谱图
Fig.6     Mass chromatograms of C1-3alkyl diamantanes in the crude oils from wells KQ 67(a),Liang 4 (b) and Feng 3 (c) 峰1~9分别为4-甲基、1-甲基、3-甲基、4,9-二甲基、l,4+2,4-二甲基、4,8-二甲基、3,4-二甲基、1,4,9-三甲基和3,4,9-三甲基双金刚烷

甲基单金刚烷和甲基双金刚烷指数(MAI和MDI)是目前常用来衡量原油成熟度的指标，据此可以确定原油形成时所对应的镜质体反射率[15]。表1所列结果清楚地表明开特米里克油田凝析油中这2个比值是所研究原油中最高的，其MAI值和MDI值分别大于74%和41%，对应其生成时的镜质体反射率RO值应该大于1.3%，显示高成熟的特征，表明它们确实遭受了热裂解作用的改造。在所研究的其他油田原油中，只有南翼山油田南10井原油具有较高浓度的烷基金刚烷类化合物，其MAI值和MDI值与开特米里克油田的凝析油相当，显示出较高的成熟度，这与其甾烷、藿烷系列的分布与组成特征是一致的；而对其他原油样品而言，因烷基双金刚烷系列的丰度太低，导致相关化合物如甲基双金刚烷的峰形失真或在相关质量色谱图上杂峰太多而无法鉴定[图6(b)，图6(c)]，因而无从计算其MDI值，这一现象恰好印证了这部分原油的成熟度应该是偏低的，这在其MAI值上得到了印证。
表1     柴西北区不同油田原油中烷基金刚烷类化合物浓度及组成特征
Table 1     The concentrations of alkyl adamantanes and diamantanes and the related ratios in the crude oils from the study area
油田井号层位单金刚烷系列浓度/(μg/mg)双金刚烷系列浓度/(μg/mg)MAI/%MDI/%
尖顶山尖合106N220.722 30.008 768.93/
尖合15N220.644 90.008 169.27/
尖合5N220.581 00.007 969.31/
尖合67N220.603 10.007 269.57/
油泉子油1-72N220.545 50.017 670.6932.50
油1-17N220.453 40.008 469.80/
油3-82N220.437 10.007 367.83/
南翼山南浅608N220.733 00.021 969.7733.95
南浅802N220.610 90.018 469.2034.05
南浅11-11N221.057 80.047 772.6339.36
南浅5-5N220.623 10.018 670.0136.23
南浅评-3N220.476 80.020 467.41/
南10E131.812 10.058 074.2240.41
南12E131.138 50.027 668.8037.08
小梁山梁深3N220.471 60.017 065.1135.26
梁深4N220.250 80.023 560.67/
大风山风3N220.287 6/61.66/
开特米里克开67N222.355 10.065 674.1541.35
开09-10N222.431 40.057 574.0641.50
开09-10N222.361 70.054 873.9642.30
开老3N222.418 50.057 573.9741.99
开老3N222.381 80.056 874.0041.70
开36N222.417 20.058 374.1741.77
开60N222.105 20.051 673.5341.07
总体上看，不同原油中烷基金刚烷类浓度与C29甾烷成熟度参数之间存在较好的正相关关系（图7），由此表明正常情况下金刚烷类化合物的浓度是可以表 征原油的热演化程度的。但值得注意的是开特米里克油田的凝析油，因为它们完全偏离了烷基金刚烷类浓度与C29甾烷20S/(20S+20R)比值间的变化趋势而自成一体，这一现象类似于它们在甾烷、藿烷系列浓度与C29甾烷20S/(20S+20R)比值间的关系（图5），原因是这些所谓的“未熟油”中含有与其成熟度参数不匹配的高浓度金刚烷类化合物，特别是烷基双金刚烷系列。因为依据目前对地质体中金刚烷类化合物的分布与演化特征的认识，它们不会也不应该出现在成熟度如此低的原油中[16-20]。因此，依据该类凝析油中存在丰富而又完整的烷基金刚烷类化合物这一事实判断，它们不可能属于典型的未熟油，而更可能是有机质在高演化阶段的产物。 对于来源和成因相近的原油，Dahl等[19]提出可以根据其C29甾烷的浓度与3+4-甲基双金刚烷的浓度来判断原油遭受热裂解的程度，并建立了一个图版（图8中虚线部分）。如果把本文所分析且可检测出甲基双金刚烷化合物的原油样品的分析数据投射到相应图版上，则可清楚地发现开特米里克油田的凝析油均分布在热裂解原油的分布区，其中还包含了南翼山油田南10井原油，由此表明这些原油经历了热裂解作用的改造，无疑应该属于高成熟原油（图8）。换言之，对开特米里克油田的凝析油而言，由C29甾烷成熟度参数呈现出来的未成熟性实际上是种假象，由此表明依据生物标志化合物的相对组成得到的成熟度参数在判断原油成熟度时可能存在一定局限性和不足之处，使用时应慎重。

图7     所研究相关原油中C0-5单金刚烷系列和C0-2双金刚烷系列浓度与C29甾烷20S/(20S+20R)成熟度参数间的关系
Fig.7     The relationship between the concentrations of C0-5adamantanes,C0-2diamantanes and C2920S/(20S+20R) ratio in the crude oils from the study area

对其他原油而言，大多没有检测出甲基双金刚烷化合物，因而在图中无法得到显示，如尖顶山、大风山及油泉子和小梁山等油田的部分原油，这一方面说明其成熟度偏低，同时也表明它们没有遭受热裂解作用的改造或没有混入热裂解原油。严格地讲，只有小梁山油田(梁3井)和南翼山油田(南浅评3-3井)各一个原油样品靠近图版划定的生物标志化合物的稀释区域，表明这部分原油的成熟度相对偏低，属于成熟原油，而其他原油样品(主要是南翼山油田的其他原油)则介于生物标志化合物稀释区与强烈热裂解区之间。这一现象可能暗示着这部分原油的成熟度开始升高，并经历了轻微的热裂解作用的改造，或者是在没有遭受热裂解作用改造的成熟原油中混入了部分热裂解原油。此外，可以根据这些原油样品在图中分布的位置判断其遭受热裂解的程度，如果它们靠近生物标志化合物稀释区，可以判断其遭受热裂解的程度较低，如果它们靠近原油强烈热裂解区，此时无疑表明它们遭受了强烈热裂解作用的改造，如南浅11-11井原油。由此可见，烷基金刚烷类化合物的相对组成(MAI值和MDI值)和绝对浓度在判断原油成熟度上其效果显然优于甾烷、萜烷成熟度参数。

图8     研究区原油中C29规则甾烷和3+4-甲基双金刚烷浓度与其热裂解程度的判别
Fig.8     The determination of oil cracking extent in the study area based on the concentrations of C29 regular steranes and 3+4-methyl diamantanes

如上所述，依据金刚烷类化合物的相对组成和绝对浓度可以判定开特米里克油田的凝析油属于高成熟的热裂解油，这与其低甾烷、藿烷系列的浓度是相吻合的。至于这类原油中特殊的甾烷碳数组成，应该与运移过程中受到围岩中未成熟可溶沥青的浸染有关，因为研究区南9井新近系下油砂山组未成熟泥岩中的甾烷系列分布特征就是如此，但其甾烷系列浓度高达31.94μg/mg，较开特米里克油田凝析油中的甾烷系列浓度高近10倍。所以一旦这类甾烷、藿烷系列浓度极低的高成熟凝析油受到了微量这类未成熟可溶沥青的浸染，就会改变其原有的甾烷系列的分布和组成，并导致未成熟的假象，这也就不难解释为什么在这类凝析油中会出现未成熟特性与低甾烷、藿烷系列浓度和高含量烷基金刚烷类化合物浓度并存的矛盾现象。 柴西地区的烃源岩层具有层位多、分布广和厚度大的特点，主要包括路乐河组(E1+2)、下干柴沟组(E3)、上干柴沟组(N1)、下油砂山组(N12)和上油砂山组(N22)，其中的优质烃源岩大多分布在茫崖凹陷的古近系及新近系下部[35]。对于柴西北区古近系—新近系烃源岩中有机质热演化的研究结果表明[32]，新近系烃源岩的有机质成熟度明显偏低，无论是小梁山地区还是南翼山地区，其RO值都小于0.80%，处于相对较低的演化阶段，而古近系烃源岩的有机质成熟度明显偏高，如南翼山地区相应层位烃源岩的RO值介于0.94%～2.25%之间，显示已处于生油高峰—过成熟阶段。依据目前对金刚烷类化合物的形成与有机质热演化程度间关系[15-17-27]，显然研究区新近系烃源岩目前所处的演化阶段不可能形成完整且丰富的金刚烷类化合物，但古近系烃源岩所经历的热演化程度则足以生成这类特殊化合物。换言之，南翼山油田部分轻质油和开特米里克油田凝析油之所以存在较丰富的烷基单金刚烷和烷基双金刚烷系列，主要是因为这类原油源于相关生烃凹陷深处已处于高演化阶段的古近系烃源岩，同时也表明在研究区除了能以常规成熟油气作为勘探目标外，还能以高演化阶段生成的凝析油气为勘探目标，显然这是一个新的勘探领域，值得关注。 如果按照Dahl等[19]提出的计算原油遭受热裂解程度的方法，发现开特米里克油田凝析油的热裂解程度达到了近90%，显示它们基本属于热裂解成因原油而非未成熟油。由此可见，开特米里克油田的凝析油应该来源于凹陷深处高演化的古近系烃源岩而非浅层新近系的低演化烃源岩。同时，这一实例提醒我们利用生物标志化合物参数确定原油成熟度时是存在局限性的，使用时应结合地质背景和各种地球化学信息，进行综合判断。

5 结论

尽管以往根据C29规则甾烷的异构体比值已将开特米里克油田的凝析油界定为未成熟油，但这一结论无法解释为什么它具有与高成熟原油相似的低甾烷、藿烷系列浓度，且其生物标志化合物的分布与组成特征又与研究区其他油田的原油存在本质区别。通过对研究区不同油田所产原油中金刚烷类化合物的分布、组成及浓度的对比研究，发现开特米克油田的凝析油中烷基金刚烷类浓度最高，且依据MAI值和MDI值与镜质体反射率间的对应关系，判断其生成时的镜质体反射率RO值应该大于1.3%，表明它们应该属于高成熟凝析油。此外，在C29规则甾烷和3+4-甲基双金刚烷浓度的关系图版上，该油田的凝析油分布在原油强烈热裂解区域，证实它们经历了热裂解作用的改造，无疑属于热裂解成因原油。由此可见，依据C29甾烷异构体比值得出的该类凝析油属于未成熟油的结论只是一种假象，原因是运移过程中它们受到了围岩中富含甾烷、萜烷的未成熟可溶沥青的浸染，这一判断得到了研究区新近系下油砂山组部分烃源岩地球化学特征的证实。由此可见，金刚烷类化合物可以为确定原油的成熟度和甄别其成因提供有用且可靠的信息，本文所取得的新认识对研究区的下一步油气勘探具有指导作用。

参考文献(References)



[1] Liao Qianjin,Huang Difan,Xu Yongchang.Studies on geochemical characters of immature and low-mature oils from terrestrial formation in China[M]//Annual Research Report of Biogeochemistry and Gas Geochemistry Laboratory-1986.Lanzhou:Gansu Publishing House of Science and Technology,1987:34-60.[廖前进,黄第藩,徐永昌.我国陆相地层中未成熟、低成熟油的地球化学特征[M].中国科学院兰州地质研究所生物、气体地球化学开放研究实验室研究年报—1986.兰州:甘肃科学技术出版社,1987:34-60.]

[2] Huang Difan,Liao Qianjin,Xu Yongchang.Preliminary studies on the genesis of immature petroleum[M]//Annual Research Report of Biogeochemistry and Gas Geochemistry Laboratory-1987.Lanzhou:Gansu Publishing House of Science and Technology,1988:1-19.[黄第藩,廖前进,徐永昌.未成熟石油成因的初步研究[M].中国科学院兰州地质研究所生物、气体地球化学开放研究实验室研究年报—1987.兰州:甘肃科学技术出版社,1988:1-19.]

[3] Huang Difan,Zhang Dajiang,Wang Peirong,et al.Genetic Mechanism and Accumulation Condition of Immature Oil in China[M].Beijing:Petroleum Industry Press,2003:625-658.[黄第藩,张大江,王培荣,等.中国未成熟石油成因机制和成藏条件[M].北京:石油工业出版社,2003:625-658.]

[4] Mackenzie A S,Li Renwei,Maxwell J R,et al.Molecular measurement of thermal maturation of Cretaceous shales from the Overthrust Belt,Wyoming,USA[M]//Bjory M.Advances in Organic Geochemistry 1981.New York:J.Wiley and Sons,1983:637-649.

[5] Beaumont C,Boutilier R,Machenzie A S,et al.Isomerization and aromatization of hydrocarbons and the paleothermometry and burial history of Albert Foreland Basin[J].AAPG Bulletin,1985,69(4):546-566.

[6] Marzi R,Rullktter J.Qualitative and quantitative evolution and kinetics of biological marker transformation-Laboratory experiments and applications to the Michigan Basin[M]//Moldowan J M,Albrecht P,Philp R P. Biological Markers in Sediments and Petroleum.New Jersey:Prentice Hall,1992:18-41.

[7] Serfort W K,Moldowan J M.Use of biological markers in petroleum exploration[M]//Johns R B.Methods in Geochemistry and Geophysics.Amsterdam:Elsevier,1986,24:261-290.

[8] Mackenzie A S,McKenzie D.Isomerization and aromatization of hydrocarbons in sedimentary basins formed by extension[J].Geology Magazine,1983,120:417-470.

[9] Huang Difan,Li Jinchao,Zhang Dajiang,et al.Maturation sequence of Tertiary crude oils in the Qaidam Basin and its significance in petroleum resource assessment[J].Journal of Southeast Asian Earth Sciences,1991,5(1-4):359-366.

[10] Wang Tieguan,Zhong Ningning,Hou Dujie,et al.Information and Occurrence of Lower Petroleum[M].Beijing:Petroleum Industry Press,1995:128-151.[王铁冠,钟宁宁,侯读杰,等.低成熟油气形成机理与分布[M].北京:石油工业出版社,1995:128-151.]

[11] Shi Yang,Bao Jianping,Zhu Cuishan,et al.Comparative study on geochemistry between crude oils from Qigequan and Xianshuiquan Oilfields in western Qaidam Basin[J].Natural Gas Geoscience,2010,21(1):132-138.[施洋,包建平,朱翠山,等.柴达木盆地西部七个泉与咸水泉油田原油地球化学特征对比研究[J].天然气地球科学,2010,21(1):132-138.]

[12] Grantham P J.Sterane isomerization and moretane/hopane ratios in crude oils derived from Tertiary source rocks[J].Organic Geochemistry,1986,9(6):293-304.

[13] Wingert W S.GC-MS analysis of diamondoid hydrocarbon in smackover petroleum[J].Fuel,1992,71(1):37-43.

[14] Williams J A,Bjory M,Dolcater D L,et al.Biodegradation in South Texas Eocene oil—Effects on aromatic and biomarkers[J].Organic Geochemistry,1986,10(1-3):451-461.

[15] Chen J H,Fu J M,Sheng G Y,et al.Diamondoid hydrocarbon rations:Novel maturity indices for highly mature crude oil[J].Organic Geochemistry,1996,25(3/4):179-190.

[16] Li Jinggui,Cui Mingzhou,Zhang Qian.A discussion about diamantane ratios as maturity indicators of Lower Paleozoic carbonate source rocks at high and over mature stages[J].Petroleum Exploration & Development,1998,25(2):83-85.[李景贵,崔明中,张谦.双金刚烷指标作为下古生界高、过成熟阶段碳酸盐岩成熟度衡量标尺的讨论[J].石油勘探与开发,1998,25(2):83-85.]

[17] Guo Xiaowen,He Sheng,Cheng Honghan.Discussion and application of the maturity indicators of methyl double diamantane hydrocarbons[J].Geological Science and Technology Information,2007,26(1):71-76.[郭小文,何生,陈红汉.甲基双金刚烷成熟度指标讨论与应用[J].地质科技情报,2007,26(1):71-76.]

[18] Fang Chenchen,Wu Wei,Liu Dan,et al.Evolution characteristics and application of diamamondoids in coal measures[J].Natural Gas Geoscience,2015,26(1):110-117.[房忱琛,吴伟,刘丹,等.煤系中金刚烷类化合物演化特征及应用[J].天然气地球科学,2015,26(1):110-117.]

[19] Dahl J E,Moldowan J M,Peters K E,et al.Diamondoid hydrocarbons as indicators of natural oil cracking[J].Nature,1999,399(6):54-57.

[20] Wei Z B,Moldowan J M,Zhang S C,et al.Diamondoid hydrocarbons as molecular proxy for thermal maturity and oil cracking:Geochemical models from hydrous pyrolysis[J].Organic Geochemistry,2007,38(2):227-249.

[21] Zhang Shuichang,Zhao Wenzhi,Wang Feiyu,et al.Paleozoic oil cracking gas accumulation history from eastern part of the Tarim Basin[J].Natural Gas Geoscience,2004,15(5):441-450.[张水昌,赵文智,王飞宇,等.塔里木盆地东部地区古生界原油裂解气成藏历史分析[J].天然气地球科学,2004,15(5):441-450.]

[22] Zhang S C,Huang H P,Xiao Z Y,et al.Geochemistry of Palaeozoic marine petroleum from the Tarim Basin,NW China.Part 2:Maturity assessment[J].Organic Geochemistry,2005,36(8):1215-1225.

[23] Zhang S C,Su J,Wang X M,et al.Geochemistry of Palaeozoic marine petroleum from the Tarim Basin,NW China.Part 3:Thermal cracking of liquid hydrocarbons and gas washing as the major mechanism for deep gas condensate accumulations[J].Organic Geochemistry,2011,42(11):1394-1410.

[24] Fu Ning,Li Youchuan.Diamondoid hydrocarbon ratios as indicators of maturity in natural gas[J].Acta Sedimentologica Sinca,2001,19(1):145-149.[付宁,李有川.估算天然气成熟度的新指标—金刚烷指标[J].沉积学报,2001,19(1):145-149.]

[25] Li Sumei,Pang Xiongqi,Yang Haijun,et al.Geochemical characteristics and implication of high thermal maturity oils in Tazhong-Ⅰfaulted slope break zone[J].Oil & Gas Geology,2001,29(2):210-216.[李素梅,庞雄奇,杨海军,等.塔中Ⅰ号坡折带高熟油气地球化学特征及其意义[J].石油与天然气地质,2001,29(2):210-216.]

[26] Ma Anlai,Jin Zhijun,Zhu Cuishan,et al.Quantitative analysis on absolute concentration of diamondoids in oils from Tahe Oilfield[J].Acta Petrolei Sinica,2009,30(2):214-218.[马安来,金之钧,朱翠山,等.塔河油田原油中金刚烷化合物绝对定量分析[J].石油学报,2009,30(2):214-218.]

[27] Bao Jianping,Liang Xingyu,Zhu Cuishan,et al.Diamondoid hydrocarbons and their geochemical significances in condensate from the Zhujiadun gas reservoir in the Yancheng Sag[J].Natural Gas Geoscience,2015,26(3):505-512.[包建平,梁星宇,朱翠山,等.盐城凹陷朱家墩气藏凝析油中的金刚烷类及其意义[J].天然气地球科学,2015,26(3):505-512.]

[28] Ma Anlai,Zhou Jin,Lv Xueyan,et al.Geochemical characteristics and origin of Paleozoic condensates and natural gas in Block B,Saudi Arabia,Rub Al Khali Basin[J].Natural Gas Geoscience,2014,25(6):889-897.[马安来,周瑾,吕雪雁,等.鲁卜哈利盆地沙特B区块古生界油气地球化学特征及成因[J],天然气地球科学,2014,25(6):889-897.]

[29] Hou Dujie,Zhao Zengying,Tang Youjun,et al.The geological and geochemical characteristics of oil cracked gas in Kekeya region,Tarim Basin[J].Natural Gas Geoscience,2004,15(2):137-141.[侯读杰,赵增迎,唐友军,等.柯克亚地区原油裂解气的地质—地球化学特征[J].天然气地球科学,2004,15(2):137-141.]

[30] He Wenxiang,Wang Peirong,Pan Xianhuang,et al.The study of maturity of crude oils in Yingqiong Basin[J].Natural Gas Geoscience,2004,15(4):387-390.[何文祥,王培荣,潘贤庄,等.莺—琼盆地原油成熟度研究[J].天然气地球科学,2004,15(4):387-390.]

[31] He Guoyuan,Tan Yanhu,Guan Ping,et al.Research on Tertiary oil source in the northwest Qaidam Basin[J].Natural Gas Geoscience,2008,19(4):509-518.[何国源,谭彦虎,关平,等.柴达木盆地西部北区第三系油源研究[J].天然气地球科学,2008,19(4):509-518.]

[32] Jiang Xiaoqing,Lv Zonglun,Sun Bainian,et al.Evaluation of hydrocarbon source rocks in Xiaoliangshan Sag,western Qaidam Basin[J].Natural Gas Geoscience,2009,20(3):405-410.[江小青,吕宗伦,孙柏年,等.柴达木盆地西部小梁山凹陷烃源岩评价[J].天然气地球科学,2009,20(3):405-410.]

[33] Liang Digang,Chen Jianping.Oil-source correlations for high and over matured marine source rocks in south China[J].Petroleum Exploration and Development,2005,32(2):8-14.[梁狄刚,陈建平.中国南方高、过成熟区海相油源对比问题[J].石油勘探与开发,2005,32(2):8-14.]

[34] Bao Jianping,Ma Anlai,Li Xianqing.Geochemistry on Immature and Lower Mature Oils in Hypersaline Lacustrine Basin[M].Beijing:Geological Publishing House,2006:94-134[包建平,马安来,李贤庆.江汉盐湖盆地未低熟油地球化学研究[M].北京:地质出版社,2006:94-134]

[35] Fu Suotang.Key controlling factors of oil and gas accumulation in the western Qaidam Basin and its implication for favorable exploration direction[J].Acta Sedimentologica Sinica,2010,28(2):373-379.[付锁堂.柴达木盆地西部油气成藏主控因素与有利勘探方向[J].沉积学报,2010,28(2):373-379.]