引用本文

Wang Ning,Li Rongxi,Wang Xiangzeng,et al.Pyrolytic study on the gas-generating process of transitional shale[J].Natural Gas Geoscience,2016,27(1):189-197.[王宁，李荣西，王香增，等.海陆过渡相页岩气形成热模拟实验研究[J].天然气地球科学，2016,27(1):189-197.]
doi:10.11764/j.issn.1672-1926.2016.01.0189

海陆过渡相页岩气形成热模拟实验研究

王宁¹ ，李荣西¹，王香增²，张丽霞²，赵帮胜¹，覃小丽¹，李佳佳¹，程敬华¹ 

关键词： 页岩气       生烃热模拟       海陆过渡相页岩       山西组山2段       暗色页岩      

中图分类号:TE122.1      文献标志码:A      文章编号:1672-1926(2016)01-0189-09

Pyrolytic study on the gas-generating process of transitional shale

Wang Ning¹ ，Li Rong-xi¹，Wang Xiang-zeng²，Zhang Li-xia²，Zhao Bang-sheng¹，Qin Xiao-li¹，Li Jia-jia¹，Cheng Jing-hua¹ 

Key words： Shale gas;       Pyrolysis study;       Transitional shale;       The section 2 of Shanxi Formation;       Black shale;      

引言

页岩气是以吸附或游离状态赋存于富有机质泥页岩及其夹层中的^[1,2]。美国是世界上最早勘探和开发页岩气的国家，至今已成功开 发了Antrim、Barnett、Eagle Ford、Fayetteville、Haynesville、Horn River、Marcellus、Montney和Woodford共9个页岩气区^[3]。美国页岩气大规模商业性开发揭开了国际新能源革命的序幕^[4,5]。以美国为代表的西方国家勘探开发的页岩气均为海相环境下沉积的富有机质泥页岩形成的自生自储天然气，其页岩具有与常规海相油气藏烃源岩一样的地球化学特征和物理特性^[2-6-8]。 我国自2005年起开始页岩气资源勘探评价研究工作^[9,10]，10多年的勘探研究表明^[11-13]，我国页岩气资源丰富，勘探潜力巨大^[10]，其中南方古生界海相页岩气形成地质条件优越^[11-14,15]，在四川盆地及其周缘下古生界海相页岩层系获得突破^[15]，涪陵区块下古生界海相页岩气已经获得千亿方的探明储量，并投入商业性开发^[16]。与此同时，对鄂尔多斯盆地中生界延长组湖相泥页岩进行了页岩气勘探评价工作^[17,18]，并在盆地中部柳坪117井延长组长7段泥页岩中获得工业气流^[19]。 在晚古生代，我国经历了由海相到陆相沉积环境的巨大转变，海陆过渡环境下沉积的富有机质泥页岩在我国南北广大地区广泛分布^[20]，鄂尔多斯盆地所在的华北地块在早二叠世海陆过渡环境下发育的煤系地层中暗色泥页岩厚度大，有机质丰度高，热演化程度高，历来被认为是天然气重要的气源岩^[10-21]，其页岩气勘探潜力也已引起人们的重视^[21]，但目前对其页岩气资源评价的工作较少。 页岩气勘探潜力评价包括生气性、含气性和易开采性3个方面的评价^[22]，其中生气性评价是页岩气资源评价的物质基础^[23,24]。本文选择鄂尔多斯盆地山西组山2段海陆过渡相暗色富有机质页岩，应用生烃热模拟实验对其生气性能及生气过程进行研究，为页岩气勘探潜力评价提供重要资料。

1 地质背景

鄂尔多斯盆地位于华北地块西部，从中元古代到早古生代，沉积了厚达数千米的稳定碳酸盐岩沉积^[25]。受加里东构造运动影响，中晚奥陶世时，鄂尔多斯盆地随华北地块隆升，遭受了长达150Ma的剥蚀，缺失了晚奥陶世—早石炭世沉积，直到中—晚石炭世才开始沉降，海水自东北方向向西南方向侵入，发育了一套厚度巨大的海陆交互相含煤沉积，构成了鄂尔多斯盆地最重要的含气层系^[26-28]。本溪组—太原组沉积时期，鄂尔多斯盆地与华北广大地区一样，整体为陆表海碳酸盐台地和扇三角洲共存的古地理格局，形成了碳酸盐岩与陆源碎屑混合的含煤沉积^[27]，而山西组沉积于海退背景下，盆地由太原期的陆表海演化为山西组沉积早期（山2期）的近海湖盆^[28]，山2期鄂尔多斯盆地由盆地中心向周边发育滨浅海相到三角洲相沉积^[29]（图1），其中在滨浅海相区形成了厚度较大的山西组山2段（以下简称山2段）暗色富有机质泥页岩，为良好的天然气源岩，也是潜在的页岩气资源。山西组沉积晚期（山1期）盆地进入陆相湖泊—三角洲相含煤沉积演化阶段，中晚二叠世为典型的陆源碎屑沉积建造。

2 样品与实验

2.1 样品采集

适合于生烃热模拟实验的样品必须是未成熟或低成熟的有效烃源岩。鄂尔多斯盆地东北缘山西组煤系地层热演化程度低^[29]，其中位于山西省保德县扒楼沟剖面的山西组露头清晰，地层划分和沉积相研究程度高，历来是地层、沉积、油气及煤田地质等研究的一条重要地质剖面^[30]（图1）。实测剖面及前人研究资料表明^[31,32]，扒楼沟剖面山2段页岩颜色为灰黑色，页理十分发育，热演化程度低，有机质丰度高，有机质类型为Ⅲ型，生烃潜力较好，适合于生烃热模拟实验。选择该剖面典型的山2段页岩样品进行生烃热模拟实验（图2），样品有机地球化学参数分别为（表1）：有机碳（TOC）=8.5%，R_O=0.44%，S₁=1.55mg_HC/g，S₂=54.95mg_HC/g，氢指数（I_H）=6.47mg_HC/g_TOC。

2.2 实验方法

生烃热模拟实验可以在开放体系、半开放体系和封闭体系条件下进行^[33]，比较而言，封闭体系因考虑了有机质的初次裂解和烃类的二次裂解，可以模拟烃源岩的最大生气量。另外，页岩具有低孔隙度（<10%）和特低渗透率（10^-9~10^-6μm^-2）的特点^[14]，其显微孔隙就相当于一个封闭体系，因而封闭体系生烃热模拟与页岩气生成的实际地质条件极为接近。据此本文选用黄金管—高压釜封闭体系，在中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室完成页岩生烃热模拟实验，实验仪器组成及实验流程参见文献[34,35]。

将页岩粉碎过100目筛，用稀盐酸处理后，取适量（约20~50mg）封入充有氩气的黄金管（长度为40mm，直径为4.5mm）中。将黄金管放置于高压釜内，通过水压对样品加压，维持恒压50MPa，误差小于1MPa。以2℃/h的升温速率加热，在300～600℃内共设置12个温度点，分别计量产物，其中气体经体积测量后送至GC6890气相色谱在线装置进行成分分析。C_6-10组分用液氮冷冻在线的样品瓶来收集，用正戊烷溶液收集C_6-14组分后注入6890N气相色谱进行定量分析。C_14⁺液态烃经二氯甲烷萃取，称重计量。

3 实验结果

生烃热模拟实验液态产物包括C_6-14和C_14⁺，气态产物包括甲烷(CH₄)、重烃气(C_2-5)以及CO₂、H₂、H₂S非烃类气体。根据EASY%R_O原理^[36]将实验温度进行相关计算得到R_O，随实验温度升高，R_O值相应增大，各产物累积产率（以下简称“产率”）见表2，变化特征如图3所示。 （1）液态烃：随实验温度升高，液态烃C_6-14产率和C_14⁺产率先增后减（表2,图3）。在实验最低温度(T=337.2℃，R_O=0.74%)时，C_6-14产率和C_14⁺产率分别为41.48mg/g_TOC和164.50mg/g_TOC，C_6-14产率在409.3℃(R_O=1.38%)时达到最大值141.33mg/g_TOC，C_14⁺产率在361.1℃(R_O=0.88%)时达到最大值

214.03mg/g_TOC，总液态烃(C_6-14与C_14⁺之和)产率在385.3℃(R_O=1.08%)时达到最大值295.17mg/g_TOC，在实验最高温度(T=599.7℃，R_O=4.45%)时，C_6-14产率和C_14⁺产率分别达到最小值7.08mg/g_TOC和1.03mg/g_TOC。 （2）烃类气体：在实验最低温度(T=337.2℃，R_O=0.74%)，甲烷和重烃气产率分别为8.27mL/g_TOC和2.45mL/g_TOC，随实验温度升高，甲烷产率不断增大（图3），在实验最高温度(T=599.7℃，R_O=4.45%)时，甲烷产率达到最大值956.93mL/g_TOC。重烃气产率随实验温度升高先增后减（图3），在456.2℃(R_O=2.09%)时达到最大值63.85mL/g_TOC，在实验最高温度(T=599.7℃，R_O=4.45%)时，重烃气产率降低为2.40mL/g_TOC。气态烃(C_1-5)产率变化特征与甲烷一样随实验温度升高不断增大，气态烃干燥系数先减后增，在实验温度为385.3℃(R_O=1.08%)时达到最小值65.64%。 （3）非烃类气体：随实验温度升高，非烃类气体CO₂、H₂和H₂S产率均增大，但三者产率不同，其中H₂产率最低，CO₂产率最高（图3）。

4 讨论

4.1 页岩生烃过程与页岩气成因

液态烃和气态烃在实验最低温度(T=337.2℃，R_O=0.74%)时就已经生成，液态烃形成峰温在385.3℃(R_O=1.08%)，最大液态烃产率为295.17mg/g_TOC，之后液态烃产率逐渐下降而甲烷与重烃气产率却大幅度升高（图3），说明液态烃裂解生成大量甲烷和重烃气，且以生成甲烷为主，干燥系数在液态烃裂解时(T=385.3℃，R_O=1.08%)开始增大的现象就可证明这一点。在456.2℃（R_O=2.09%）时，重烃气（C_2-5）达到生成高峰，甲烷产率曲线出现拐点且甲烷产率继续增大，这说明此后重烃气裂解是甲烷的来源之一。从实验结果可以看出，C_14⁺、C_6-14和C_2-5三者的形成峰温依次升高（图3），说明裂解先后顺序依次为C_14⁺、C_6-14和C_2-5，这符合烃类生成活化能C_14⁺6-142-5的规律，也验证了高碳数烃类优先生成并优先裂解的理论^[37]。 在实验最高温度(T=599.7℃，R_O=4.45%)时，仍然有少量重烃气和液态烃存在，说明重烃气和液态烃在此时还未完全裂解。在实验最高温度(T=599.7℃，R_O=4.45%)甲烷产率达956.93mL/g_TOC（表2），干燥系数达到99.75%。前人热模拟实验研究表明，煤系烃源岩（包括其中的泥页岩）在600～800℃之间仍可以大量生气，其生气量可能占总生气量的20%～30%，甚至更多^[38]，因此本文实验的页岩样品在最高实验温度下形成的甲烷并非其最大产率，在其后应该仍有相当数量甲烷生成。

4.2 非烃类气体成因探讨

页岩生烃热模拟实验产物中非烃类气体以CO₂和H₂S为主，H₂含量相对较少（表2）。烃源岩中H₂生成一般认为主要与有机质裂解时加氢反应受到阻碍或者与实验条件有关^[39]，H₂随实验温度升高而累积，与前人研究结果一致^[39]。低温阶段CO₂是有机质中以羧基为主的含氧官能团热解产生^[40]，CO₂/C_1-5值随实验温度升高而降低，这是由于含氧官能团比脂肪结构所需的活化能要小（表2）^[40,41]，即CO₂一般先于烃类生成，是低温阶段最主要的气体组分，高温阶段CO₂可能来自C—C键断裂，但数量不及烃类气体。H₂S是硫与有机质之间反应夺取其中氢形成的^[42]，在337.2～528.6℃(R_O=0.74%～3.49%)温度段，H₂S随实验温度升高而累积，之后出现波动，可能是H₂S参与到气体的二次反应或者H₂S生成机制有变动所致^[43]。

4.3 页岩气生成模式

4.3.1 生油阶段（T≤385.3℃，R_O≤1.08%）

页岩样品原样实测镜质体反射率(R_O)为0.44%，在实验最低温度（T=337.2℃，R_O值为0.74%）时，液态烃已经生成，而气态烃生成量很少，随实验温度升高，成熟度R_O值增加，在实验温度T=385.3℃(R_O=1.08%)时液态烃达到生成高峰，而气态烃形成相对较少，因此温度低于385.3℃(对应的R_O<1.08%)时，页岩主要为生油阶段。

4.3.2 油气共生阶段（385.3℃O≤.09%）

在液态烃生成高峰（T=385.3℃，R_O=1.08%)之后，液态烃产率逐渐降低，而气态烃产率逐渐增大，说明生油高峰后液态烃开始裂解形成气态烃，此阶段液态烃和气态烃共存。当温度为456.2℃（R_O=2.09%）时，重烃气（C_2-5）产率达到高峰，干燥系数为83.39%，说明页岩气形成的气态烃以湿气为主。

4.3.3 生气阶段（T>456.2℃，R_O＞2.09%）

在重烃气形成高峰（456.2℃，R_O=2.09%)之后，重烃气产率逐渐降低，而甲烷气产率大量增加，当实验温度为504.3℃(R_O=2.99%)时，甲烷气干燥系数为95.17%，说明页岩气的形成进入干气阶段。直到实验设置最高温度(T=559.7℃，R_O=4.45%)时，甲烷产率为956.93ml/g_TOC，干燥系数为99.57%。

4.4 与海相Barnett页岩对比

Barnett页岩是美国德克萨斯州福特沃斯盆地一套石炭系海相黑色页岩，是美国最早勘探和开发的页岩气层位^[44]。Hill等^[6]曾采用同本文一样的实验方法即黄金管—高压釜封闭体系对Barnett海相页岩气形成过程进行了热模拟实验研究。实验用的Barnett页岩样品TOC=5.51%、R_O=0.44%、S₁=2.39mg_HC/g、S₂=19.1mg_HC/g、I_H=346mg_HC/g_TOC^[6]，表明Barnett页岩样品处于未成熟热演化阶段，有机质类型为Ⅱ型，生烃潜力较好。将其实验结果与山2段页岩实验结果进行对比（图5）。可以看出，鄂尔多斯盆地海陆过渡相山2段页岩热模拟实验产物中CH₄、C_2-5、C_1-5和CO₂等产率的变化特征与海相Barnett页岩实验结果相似，但前者产率相对较高（图5）。 具体分析认为，同Barnett页岩相比，山2段页岩具有高的CH₄、C_2-5和C_1-5产率，说明山2段页岩具有较高的生烃能力。山2段页岩CO₂产率比Barnett页岩产率明显偏高，这与山2段页岩具有过渡有机质类型有关，其有机质中含有较高含量的腐殖型有机组分，前文已提到，CO₂由有机组分脱含氧官能团形成，腐殖型有机组分中含氧官能团较多。

对比分析表明，海陆过渡相山2段页岩具有与海相Barnett页岩相似的气态烃形成过程，而且气态烃产率相对较高，生烃能力相对较强。因此，山2段富有机质页岩具有页岩气勘探所需要的良好物质基础和生烃过程。

5 结论

（1）鄂尔多斯盆地山2段海陆过渡相页岩在实验最低温度（337.2℃，R_O=0.74%)时就生成液态烃和气态烃，在385.3℃(R_O=1.08%)时液态烃形成达到峰值（最大产率为295.17mg/g_TOC），甲烷在重烃气（C_2-5）形成高峰之后（456.2℃，R_O=2.09%）大量形成。实验表明甲烷主要是由液态烃裂解形成的，部分由重烃气裂解形成。在实验最高温度599.7℃(R_O=4.45%)时甲烷产率达956.93mL/g_TOC，干燥系数达99.75%，但仍有少量重烃气和液态烃可以继续裂解生成甲烷。 （2）根据生烃热模拟实验结果，认为山2段页岩气形成具有3个阶段模式，即337.2℃≤T≤385.3℃（0.74%≤R_O≤1.08%）为生油阶段，伴有少量页岩气形成；385.3℃O≤2.09%）为油气共生阶段，页岩气以湿气为主； 456.2℃O≤4.45%）为生气阶段，页岩气以干气为主。 （3）海陆过渡相山2段页岩具有与Barnett海相页岩相似的气态烃形成过程，而且山2段页岩气产率更高。实验表明海陆过渡相山2段富有机质页岩具有页岩气勘探所需要的良好物质基础和生烃潜力。

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