引用本文

Dai Jinxing,Ni Yunyan,Huang Shipeng,et al.Origins of secondary negative carbon isotopic series in natural gas[J].Natural Gas Geoscience,2016,27(1):1-7.[戴金星,倪云燕,黄士鹏,等.次生型负碳同位素系列成因[J].天然气地球科学,2016,27(1):1-7.]
doi:10.11764/j.issn.1672-1926.2016.01.0001

次生型负碳同位素系列成因

戴金星 ,倪云燕,黄士鹏,龚德瑜,刘丹,冯子齐,彭威龙,韩文学 

摘要  
烷烃气碳同位素系列类型有3种:随烷烃气分子碳数递增,δ13C值依次递增称为正碳同位素系列,是有机成因原生烷烃气的一个特征;随烷烃气分子碳数递增,δ13C值依次递减称为负碳同位素系列;不按以上2种规律而出现不规则增减则称为碳同位素倒转。负碳同位素系列又分为原生型和次生型2种。原生型负碳同位素系列是无机成因的;次生型负碳同位素系列是正碳同位素系列经次生改造来的,出现在过成熟的页岩气和煤成气中。关于次生型负碳同位素系列成因的观点繁多,包括:二次裂解、扩散、过渡金属和水介质在250~300℃范围内发生氧化还原作用导致乙烷和丙烷瑞利分馏等。详细研究对比后发现不论页岩气或者煤成气,次生型负碳同位素系列仅出现在过成熟页岩或源岩区,在成熟和高成熟页岩或者源岩区未见次生型负碳同位素系列,由此得出过成熟或者高温(>200℃)是次生型负碳同位素系列的主要控制因素,在此主控因素下可由二次裂解、扩散或者乙烷和丙烷瑞利分馏的一种或几种方式促使次生型负碳同位素系列的形成。

关键词 碳同位素系列       次生型负碳同位素系列       页岩气       煤成气       成因      

中图分类号:TE122.1      文献标志码:A      文章编号:1672-1926(2016)01-0001-07

Origins of secondary negative carbon isotopic series in natural gas

Dai Jin-xing ,Ni Yun-yan,Huang Shi-peng,Gong De-yu,Liu Dan,Feng Zi-qi,Peng Wei-long,Han Wen-xue 

Abstract  
The carbon isotopic series of alkane gases could be divided into three types:(1)positive carbon isotopic series:δ13C values increase with increasing carbon numbers among the C1-C4 alkanes,which is a typical characteristic for primary alkane gases;(2)negative carbon isotopic series:δ13C values decrease with increasing carbon numbers among the C1-C4 alkanes;(3)partial carbon isotopic reversal,which has no increasing or decreasing relationship between the δ13C values and carbon numbers.Negative carbon isotopic series could be further subdivided into primary and secondary origins.The former is a typical characteristic of abiogenic gases while the later is resulted from the secondary alteration imposed on biogenic gases,which is commonly observed in over-mature shale gas or coal-derived gas.Previous works have proposed several possible explanations for negative carbon isotopic series of secondary origins such as secondary cracking,diffusion,the Rayleigh fractionation of ethane and propane through redox reaction with the participation of transition metal and water at 250-300℃.After a comparative study,the authors found that negative carbon isotopic series of secondary origin for both shale gas and coal-derived gas appeared in the area where source rocks(shales)are at over-mature stage while it was not observed in the area where source rocks(shales)are only at mature-high mature stage.As a result,extremely high maturity(>200℃)is the main controlling factor for negative carbon isotopic series of secondary origin.Within this maturity interval,secondary cracking,diffusion and Rayleigh fractionation of ethane and propane could happen separately or together.

Key words Carbon isotopic series;       Carbon isotopic series of secondary origin;       Shale gas;       Coal-derived gas;       Origin;      

引言

天然气中烷烃气碳同位素按其分子中碳数相互关系有一定排列规律:若随烷烃气分子碳数递增,δ13C值依次递增(δ13C1<δ13C2<δ13C3<δ13C4)称为正碳同位素系列,是有机成因烷烃气的一个特征;随烷烃气分子碳数递增,δ13C值依次递减(δ13C1>δ13C2>δ13C3>δ13C4)称为负碳同位素系列。不按以上两规律而出现不规则的增减(δ13C1>δ13C2<δ13C3>δ13C4)则称为碳同位素倒转[1,2],可简称为倒转。

1 负碳同位素系列

1.1 原生型负碳同位素系列

在岩浆岩包裹体、现代火山岩活动区(美国黄石公园)、大洋中脊和陨石中(澳大利亚)(表1)发现一些烷烃气体的δ13C值具有负碳同位素系列特征,其明显属于无机成因烷烃气[3-7],这种负碳同位素系列可称为原生型负碳同位素系列[1,2]

表1     原生型负碳同位素系列
Table 1     Original secondary negative carbon isotopic series
气样位置δ13C/‰文献 出处
CH4C2H6C3H8C4H10
俄罗斯希比尼地块岩浆岩-3.2-9.1-16.2[3]
美国黄石公园泥火山-21.5-26.5[4]
土耳其喀迈拉-11.9-22.9-23.7[5]
北大西洋洋中脊失落城市-9.9-13.3-14.2-14.3[6]
澳大利亚默奇森陨石9.23.71.2[7]

1.2 次生型负碳同位素系列

近年来,在一些沉积盆地过成熟地区,发现一些规模性负碳同位素系列,尤其在某些页岩气中,例如中国四川盆地蜀南地区(表2)五峰组—龙马溪组页岩气中[8,9],美国Arkoma气区Fayetteville页岩气中[10],以及加拿大西加拿大盆地Horn River页岩气中[11]表3)。这些页岩气均产自高TOC值页岩且都处于低湿度和过成熟阶段:从表2可知五峰组—龙马溪组页岩气湿度为0.34%~0.77%,RO>2.2%[12]或2.2%~3.13% [13],Fayetteville页岩气湿度在0.86%~1.6%之间(表3)。RO值为2%~3%[11]; Horn River页岩气湿度为0.2%(表3)。而且五峰组—龙马溪组页岩气与R/Ra值为0.01~0.04壳源氦伴生(表2)说明页岩气为有机成因气,所以其负碳同位素系列与原生型无机成因负碳同位素系列不同,是由有机成因烷烃气改造而成,可称为次生型负碳同位素系列。 不仅在过成熟页岩气中发现次生型负碳同位素系列,而且在中国鄂尔多斯盆地南部过成熟的煤成气区也发现了规模性次生型负碳同位素系列(表4,图1)。这些煤成气的气源岩是本溪组(C2b)、太原组(P1t)和山西组(P1s)煤系中的煤和暗色泥岩。煤层主要发育于太原组和山西组。煤层厚度一般为2~20m,其残余有机碳平均含量为70.8%~74.7%,氯仿沥青“A”平均值为0.61%~0.80%,为 腐殖煤。暗色泥岩厚度为20~150m,大部分地区平均残余有机

表2     四川盆地礁石坝、长宁—威远五峰组—龙马溪组页岩气组分及同位素
Table 2     Composition and isotope of natural gases from the Wufeng-Longmaxi Formation in Jiaoshiba and Changning-Weiyuan block,Sichuan Basin
井位层位天然气主要组分/%湿度 /%δ13C/‰3He/4He /(×10-8)R/Ra来源
CH4C2H6C3H8CO2N2CH4C2H6C3H8
JY1O3w,S1l98.520.670.050.320.430.72-30.1-35.54.851±0.9440.03本文
JY1-2O3w,S1l98.80.70.020.130.340.73-29.9-35.96.012±0.9920.04
JY1-3O3w,S1l98.670.720.030.170.410.75-31.8-35.3
JY4-1O3w,S1l97.890.620.021.070.65-31.6-36.2
JY4-2O3w,S1l98.060.570.011.360.59-32.2-36.3
JY-2O3w,S1l98.950.630.020.020.390.65-31.1-35.82.870±1.1090.02
JY7-2O3w,S1l98.840.670.030.140.320.7-30.3-35.65.544±1.0350.04
JY12-3O3w,S1l98.870.670.0200.440.69-30.5-35.1-38.4
JY12-4O3w,S1l98.760.660.0200.570.68-30.7-35.1-38.7
JY13-1O3w,S1l98.350.60.020.390.640.62-30.2-35.9-39.3
JY13-3O3w,S1l98.570.660.020.250.510.68-29.5-34.7-37.9
JY20-2O3w,S1l98.380.710.0200.890.74-29.7-35.9-39.1
JY42-1O3w,S1l98.540.680.020.380.380.71-31-36.1
JY42-2O3w,S1l98.890.690.0200.390.71-31.4-35.8-39.1
JY1HFS1l97.220.550.012.190.56-30.3-34.3-36.4文献[8]
JY1-3HFS1l98.340.680.020.10.840.7-29.6-34.6-36.1
S1l98.340.660.020.120.810.69-29.4-34.4-36.1
S1l98.410.680.020.050.80.71-30.1-35.5
S1l98.340.680.020.10.840.7-30.6-34.1-36.3
S1l98.260.730.020.130.810.77-29.4-34.5-36.3
S1l98.230.710.030.120.860.74-29.6-34.7-35
Wei201S1l98.320.460.010.360.810.48-36.9-37.93.594±0.6530.03文献[8]
Wei201-H1S1l95.520.320.011.072.950.34-35.1-38.73.684±0.6970.03文献[9]
Wei202S1l99.270.680.020.020.010.7-36.9-42.8-43.52.726±0.5640.02
Ning201-HIS1l99.120.50.010.040.30.51-27-34.32.307±0.4020.02
Ning211S1l98.530.320.030.910.170.35-28.4-33.8-36.21.867±0.4530.03
Zhao104S1l99.250.520.010.070.150.53-26.7-31.7-33.11.958±0.4450.01
YSL1-H1S1l99.450.470.010.010.030.48-27.4-31.6-33.21.556±0.4270.01

注:湿度=∑(C2-C5)/∑(C1-C5),%

表3     北美页岩气中次生型负碳同位素系列
Table 3     Secondary negative carbon isotopic series in shale gases of North America
盆地层位天然气主要组分/%湿度 /%δ13C/‰来源
CH4C2H6C3H8CO2N2CH4C2H6C3H8CO2
东阿科玛 盆地Fayetteville98.221.140.020.611.17-38.0-43.5-43.5-17.2文献[10]
98.061.340.020.581.37-41.3-42.2-43.6-19.5
95.31.140.023.531.20-36.8-42.0-42.6-9.9
95.840.820.013.330.86-36.2-40.5-40.6-8.8
98.011.280.020.691.31-41.3-42.9-43.5-19.9
97.951.10.020.931.13-38.4-42.8-43.2-11.7
93.11.250.025.631.35-35.7-40.4-40.4-10.2
93.721.160.025.11.24-37.7-41.9-42.3-12.5
98.311.190.020.481.22-40.8-43.6-43.6-17.6
97.980.960.021.040.99-41.4-44.1-44.3-15.7
97.821.230.030.921.27-41.9-43.2-45.2-17.6
96.81.510.031.671.57-39.9-44.4-44.6-11.7
92.381.110.026.491.21-36.4-41.4-41.5-8.9
95.571.110.023.291.17-36.5-37.9-39.7-39.7
96.281.550.032.141.61-35.9-39.9-41.1-6.2
96.511.530.031.941.59-36.2-40.2-40.2-5.7
96.471.310.032.21.37-37.9-41.7-42.0-4.7
97.081.260.021.641.30-37.3-41.8-41.9-8.9
97.011.360.021.611.40-38.1-40.4-41.8-6.9
西加拿大 沉积盆地Horn River0.20-27.6-33.8文献[11]
0.20-32.1-34.9-38.8-38.8
0.20-31.3-34.1-37.3-37.3
0.20-31.2-32.0-35.5-35.5
0.20-30.7-34.4-36.9-36.9

注:湿度=∑(C2-C5)/∑(C1-C5),%

表4     鄂尔多斯盆地南部过成熟区次生型负碳同位素系列
Table 4     Secondary negative carbon isotopic series from over mature areas in the south of Ordos Basin
井号层位天然气主要组分/%湿度 /%δ13C/‰3He/4He /(×10-8)R/Ra
CH4C2H6C3H8C4H10C5H12CO2N2CH4C2H6C3H8
试2盒8段96.680.730.090.081.411.070.92-29.20-30.70-31.906.64±0.70.06
试225山2段93.870.420.035.010.670.48-28.80-34.10
试48本2段94.890.520.044.290.250.59-29.90-36.507.66±1.040.07
试37本1-2段96.600.420.032.740.220.46-30.80-37.10-37.307.49±1.410.07
陕380盒8段90.580.940.130.020.011.137.181.20-24.50-28.30-29.30
陕428山1段90.200.670.110.023.215.790.88-28.10-29.20-29.30
苏353山1段—盒8段93.121.110.170.040.011.863.691.41-24.10-25.60-28.70

注:湿度=∑(C2-C5)/∑(C1-C5),%

碳含量变化在2.0%~3.0%之间,氯仿沥青“A”平均值为0.04%~0.12% [14]。从图1可知:这些次生型负碳同位素系列煤成气,出现在鄂尔多斯盆地南部RO>2.2%地区,同时与部分碳同位素系列倒转相伴存。这些具有次生型负碳同位素系列煤成气的湿度为0.46%~1.41%(表4),平均为0.87%,比北美页岩气的次生型负碳同位素系列湿度小(表3),而比四川盆地五峰组—龙马溪组页岩气次生型负碳同位素系列湿度大(表2)。

图1     鄂尔多斯盆地煤成气的碳同位素系列类型和RO关系
Fig.1     Relationship between carbon isotopic series and RO in coal derived gases,Ordos Basin

2 次生型负碳同位素系列成因讨论

此前,关于在煤成气中出现规模性次生型负碳同位素系列未见报道,而在页岩气中次生型负碳同位素系列的成因则有较多的研究,以下对其主要成因观点进行综述和推敲而提出主要控制因素。

2.1 页岩气中次生型负碳同位素系列仅出现在过成熟页岩中而低成熟、成熟和高成熟页岩中则未见

表2和表3中次生型负碳同位素系列出现在过成熟页岩中,中国四川盆地南部五峰组—龙马溪组页岩上述已指出均处在过熟阶段,而美国则有不同成熟阶段的页岩气,特别是Barnett页岩有许多成熟和高成熟阶段页岩气(RO值为0.7%~2.0%),烷烃气碳同位素值[10-15]绝大部分是正碳同位素系列,还有少量碳同位素倒转,仅有个别为次生型负碳同位素系列。Marcellus页岩气当湿度大时(14.7%~20.8%)为正碳同位素系列,当湿度小时(1.49%~1.57%)则出现次生型负碳同位素系列[16]。湿度大为低成熟和成熟阶段,湿度小则为过成熟阶段。在西加拿 大盆地Montney页岩中烷烃气湿度大的出现许多正碳同位素系列,只有湿度小的才有碳同位素倒转。加拿大Horn River页岩气湿度为0.2%时则都为次生型负碳同位素系列(表3[11]。把表2、表3与上述Barnett、Marcellus和Montney页岩气烷烃气碳同位素和湿度关系编为图2。从图2明显可见:中国、美国和加拿大次生型负碳同位素系列出现在过成熟阶段或湿度小的页岩气中;在低成熟和成熟阶段或者湿度大的页岩气中,正碳同位素系列是主流,而未见次生型负碳同位素系列。大量次生型负碳同位素系列只出现在过成熟页岩气中,说明其成因受高温控制。

图2     中国、美国和加拿大页岩气的湿度和碳同位素系列类型关系
Fig.2     Relationship of carbon isotopic series and wetness in shale gases Relationship among China,America and Canada

2.2 煤成气中次生型负碳同位素系列仅出现在过成熟源岩区中,而在低成熟、成熟和高成熟区中则未见

由鄂尔多斯盆地433个气样编制的煤成气碳同位素系列类型分布与RO(%)关系图(图1)可见,该盆地南部过成熟源岩区出现规模性次生型负碳同位素系列(表4),即RO值在2.2%~2.7%之间,湿度在0.46%~1.41%之间。从图1还可看出,次生型负碳同位素系列仅分布在延安气田和靖边气田的南缘。鄂尔多斯盆地煤成气的气源岩成熟度在胜利井气田最低至0.75%,在神木气田最低为1.1%(处于成熟阶段),以及其他从成熟至高熟地区的气田至今未发现次生型负碳同位素系列。在神木气田分析烷烃气碳同位素组成气样55个,正碳同位素系列占47个,占有率达85.5%,仅有8个样品为发生小幅度倒转。同样统计了大牛地、榆林、子洲、 靖边、乌审旗和苏里格、东胜和胜利井等气田,发现在成熟和高成熟源岩区煤成气中正碳同位素系列占优势,仅有部分的碳同位素系列倒转,未发现次生型负碳同位素系列(图1)。通过对鄂尔多斯盆地433个碳同位素系列类型与低成熟、成熟、高成熟及过成熟关系的系统研究,确定次生型负碳同位素系列只出现在过成熟区,也说明次生型负碳同位素系列的成因受高温控制。

2.3 二次裂解产生次生型负碳同位素系列

在高过成熟演化阶段中,由于二次裂解,页岩气系统内的天然气来自干酪根、滞留油和湿气的同时裂解,其中油或凝析物的裂解可产生轻碳同位素乙烷。此时原天然气中的乙烷含量已经很少,少量的轻碳同位素乙烷的掺入可造成碳同位素系列倒转[17]

2.4 过渡金属和水介质在250~300℃环境中发生氧化还原作用导致乙烷和丙烷瑞利分馏

Burruss等[18]指出部分深盆气次生型负碳同位素系列,是在过渡金属和水介质在250~300℃地质环境中发生氧化还原作用,导致乙烷和丙烷瑞利分馏的结果。

2.5 烷烃气分子中碳数渐增扩散速度递减,和13C组成分子扩散速度递减,导致次生型负碳同位素系列形成

分子的扩散受分子量和分子大小的影响,分子量大比小的扩散慢。烷烃气分子中随碳数增大分子量增大,分子直径也增大,故扩散速度CH4>C2H6>C3H8>C4H10。CH4、C2H6、C3H8和C4H10中有以下12C和13C分子组构型式:

CH4 12CH413CH4(1)
C2H6 12C12CH612C 13CH613C 13CH6(2)
C3H8 12C12C12CH812C12C13CH8 12C13C13CH813C13C13CH8(3)
C4H1012C12C12C12CH1012C12C12C13CH10 12C12C 13C13CH10 12C13C13C13CH10 13C13C13C 13CH10(4)
由于12C的质量小于13C,所以12CH4质量小于13CH4而导致前者扩散速度快于后者,使CH4集群碳同位素产生分馏而使该集群δ13C1值变大;由式(2)可知 C2H6集群12C和13C分子组构型式有3种,同理质量上12C12CH612C13CH613C13CH6,故前者扩散速度最快,中者居中,后者扩散速度最慢,结果使C2H6集群碳同位素产生分馏而使该集群δ13C2值也变大;由式(3)和式(4)可知C3H8集群和C4H10集群的12C和13C分子组构形式分别为4种和5种,由于与CH4集群、C2H6集群同理扩散分馏结果使δ13C3值和δ13C4值变大。 但由于式(1)、式(2)、式(3)和式(4)所代表集群的12C和13C组构形式不同,使扩散体(源岩)中产生分馏功能式(1)>式(2)>式(3)>式(4);同时又存在扩散速度CH4>C2H6>C3H8>C4H10,在此双重作用下,经历相当长时间后可使正碳同位素系列(δ13C1<δ13C2<δ13C3<δ13C4),改造为次生型负碳同位素系列(δ13C1>δ13C2>δ13C3>δ13C4)。 腐泥型烃源岩在不同热阶段油气初次运移相态不同:在未成熟和低成熟阶段为水溶相;成熟阶段为油溶相;高成熟阶段为气相;过成熟阶段为扩散相。腐殖型烃源岩在未成熟和低成熟阶段也为水溶相;在成熟阶段和高熟阶段为气相;在过成熟阶段为扩散相[19]。由于不论腐泥型或腐殖型源岩形成的天然气在过成熟阶段初次运移相态均为扩散相,对扩散作用最为有利,故过成熟阶段页岩气利于由扩散作用形成次生型负碳同位素系列。

2.6 地温高于200℃形成次生型负碳同位素系列

Vinogradov等[20]指出不同温度下碳同位素交换平衡作用有异:地温高于150℃,出现δ13C1>δ13C2;高于200℃则使正碳同位素系列改变为次生型负碳同位素系列,即δ13C1>δ13C2>δ13C3。 以上综合了6种次生型负碳同位素系列的成因观点。页岩气和煤成气过成熟阶段出现次生型负碳同位素系列,是综合研究了中国五峰组—龙马溪组页岩和美国Barnett页岩、Marcellus页岩、Montney页岩、Fayettyille页岩、加拿大Horn River页岩以及中国鄂尔多斯盆地石炭系—二叠系煤成气从低成熟—成熟—高成熟—过成熟阶段的整个演化过程,得出次生型负碳同位素系列仅形成于过成熟阶段。二次裂解形成次生型负碳同位素系列,关键是二次裂解只有在高过成熟阶段才出现。过渡金属和水介质氧化还原作用致使乙烷和丙烷瑞利分馏,导致次生型负碳同位素系列形成,关键是水介质温度在250~300℃之间。扩散致使出现次生型负碳同位素系列,关键是最利于天然气初次运移时期的过成熟阶段的扩散。Vinogradov等[20]指出地温高于200℃出现次生型负碳同位素系列。 综合以上6种观点,次生型负碳同位素系列形成的主控因素是高温。只有在高温环境下,可由以上一种或几种作用而形成次生型负碳同位素系列。规模性次生型负碳同位素系列出现,是油气演化进入过成熟阶段的标志。

3 结论

(1)负碳同位素系列可分为原生型和次生型2种。原生型负碳同位素系列是无机成因气的标志。次生型负碳同位素系列的天然气,是由有机成因正碳同位素系列在高温条件下次生改造来的。次生型负碳同位素系列既可形成于过成熟阶段的腐泥型页岩气中,也可形成于腐殖型源岩的过熟阶段的煤成气中。 (2)规模性次生型负碳同位素系列出现,是油气演化进入过熟阶段的标志。

致谢:张文正教授,孔庆芬高级工程师提供了部分RO数据,深表感谢!

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